Development of Stainless-Steel Supported MFI and BEA Type Zeolite Membranes

Entwicklung von edelstahlgestützten MFI- und BEA-Zeolithmembranen

  • In this work, development of high quality, stainless-steel supported, MFI and BEA type zeolite membranes with varying chemical composition and crystal orientation was carried out. Defect-free BEA type zeolite membranes were prepared for the first time in this work. Single layered (MFI and BEA), bi-layered (BEA/MFI) and b-oriented (MFI) membranes were prepared. MFI membranes were prepared in the aluminium free form (Silicalite-1) as well as in the aluminium containing form (ZSM-5). Application of these membranes for the separation of organic vapors such as xylene isomers, trimethylbenzene isomers and to some extent for xylene isomerization reaction was explored. For the preparation of membranIn this work, development of high quality, stainless-steel supported, MFI and BEA type zeolite membranes with varying chemical composition and crystal orientation was carried out. Defect-free BEA type zeolite membranes were prepared for the first time in this work. Single layered (MFI and BEA), bi-layered (BEA/MFI) and b-oriented (MFI) membranes were prepared. MFI membranes were prepared in the aluminium free form (Silicalite-1) as well as in the aluminium containing form (ZSM-5). Application of these membranes for the separation of organic vapors such as xylene isomers, trimethylbenzene isomers and to some extent for xylene isomerization reaction was explored. For the preparation of membranes, two different synthesis strategies were followed. Previously developed ‘‘In-situ Seeding and Secondary Growth’’ (SSG) technique was used for the preparation of MFI membranes. During the course of this work, another synthesis technique called as ‘‘Multiple In-Situ Crystallization’’ (MISC) was developed and successfully applied for the preparation of MFI and BEA type membranes. Membranes prepared using MISC technique were relatively thinner, contained smaller crystals and had stronger crystal intergrowth than the one prepared using SSG technique, a result that was attributed to a unique layer growth process during MISC assisted membrane synthesis where crystal growth and dissolution processes followed one another. As a consequence, zeolite membranes prepared using MISC technique were of the better quality than the one prepared using SSG technique. b-Oriented MFI membranes were prepared using ex-situ seeding technique and using trimer-TPA as a structure directing agent. To assist b-oriented membrane synthesis, intermediate mesoporous silica layer was applied. The ex-situ seeding step proved to be major hurdle in the fabrication of b-oriented MFI membranes as seed coverage achieved using ex-situ seeding was not adequate to cover the entire surface. Finally, by combing the MISC and the ex-situ seeding technique, bi-layered BEA/MFI membranes were successfully prepared. XRD measurements performed on bi-layered membrane confirmed the presence of BEA layer underneath the MFI layer. Xylene separation measurements were carried out at variable feed partial pressures and at variable permeation temperatures on planar zeolite membranes. MISC prepared MFI membranes showed better xylene separation capability than the SSG prepared MFI membranes. Despite the fact that the pore size of BEA zeolite is bigger than the kinetic diameter of xylene isomers, the MISC prepared BEA membranes were able to separate xylene isomers on the basis of different diffusion rates through the membrane layer. For the separation of bulkier trimethylbenzene isomers though, the MISC prepared BEA membranes performed much better as the kinetic diameter of trimethylbenzene molecule is more compatible to the pore size of BEA zeolite. After elaborate testing on planer supports, MISC technique was then successfully applied to up-scale the zeolite membranes from planer to tubular supports. MISC prepared tubular MFI and BEA membranes showed no defects in the as-synthesized form. After calcination process however, unlike planer membranes, tubular zeolite membranes showed formation of cracks of ~ 200 nm size. The formation of cracks during the calcination process limited the application of zeolite membranes for xylene isomerization in the membrane reactor, as the membrane reactor was designed to operate using tubular membranes only. m-Xylene isomerization in an Inert Zeolite Membrane Reactor (IZMR), using a SSG-prepared Silicalite-1 membrane and a H-form ZSM-5 catalyst, revealed that PX/OX ratio obtained on the permeate side was slightly higher than the one obtained on the retentate side. However, this marginal selective separation together with low fluxes resulted in no improvement in overall PX selectivity and yield of the membrane reactor.show moreshow less
  • Ziel der Arbeit war die Entwicklung von edelstahlgestützten Zeolith MFI und Zeolith BEA Membranen mit variierender chemischer Zusammensetzung und Kristallorientierung. Zum ersten Mal konnten in dieser Arbeit defektfreie Zeolith BEA Membranen synthetisiert werden. Zudem wurden Zeolithmembrane mit einzelnen MFI oder BEA Schichten, mit Verbundschichten aus BEA und MFI Zeolith und b-orientierte MFI Zeolithschichten hergestellt. Die MFI Membrane wurden Gitteraluminium-frei (Silikalit-1) und aluminiumhaltig (ZSM-5) synthetisiert. Die Anwendung der hergestellten Membrane wurde an Hand der Trennung von Xylolen und Trimethylbenzolisomeren sowie an Hand der Isomerisierung von Xylolisomeren getestet. FZiel der Arbeit war die Entwicklung von edelstahlgestützten Zeolith MFI und Zeolith BEA Membranen mit variierender chemischer Zusammensetzung und Kristallorientierung. Zum ersten Mal konnten in dieser Arbeit defektfreie Zeolith BEA Membranen synthetisiert werden. Zudem wurden Zeolithmembrane mit einzelnen MFI oder BEA Schichten, mit Verbundschichten aus BEA und MFI Zeolith und b-orientierte MFI Zeolithschichten hergestellt. Die MFI Membrane wurden Gitteraluminium-frei (Silikalit-1) und aluminiumhaltig (ZSM-5) synthetisiert. Die Anwendung der hergestellten Membrane wurde an Hand der Trennung von Xylolen und Trimethylbenzolisomeren sowie an Hand der Isomerisierung von Xylolisomeren getestet. Für die Membranherstellung wurden zwei Synthesestrategien verfolgt. Die bereits in Vorarbeiten entwickelte zweistufige Synthese mit in-situ Keimbildung und sekundärem Kristallwachstum („In-situ Seeding and Secondary Growth (SSG)“) wurde für die Präparation von Zeolith MFI Membranen genutzt. Zudem wurden sowohl Zeolith MFI als auch BEA Membrane durch die Methode der multiplen in-situ Kristallisation („Multiple In-Situ Crystallization (MISC)“), welche in dieser Arbeit entwickelt wurde, hergestellt. Durch die MISC Methode konnten im Vergleich zu den durch SSG hergestellten Membranen dünnere Zeolithschichten aus kleineren aber stärker verwachsenen Kristallen synthetisiert werden. Dieses Ergebnis kann auf das besondere Schichtwachstum der MISC zurückgeführt werden, welches aus einem sequentiellen Auflösen und Wachsen der Kristalle resultiert. Auf Grund dünnerer und zugleich dichterer Zeolithschichten konnte die Membranqualität durch die MISC Methode gegenüber der SSG Methode verbessert werden. b-orientierte MFI Membrane wurden durch ex-situ Keimaufbringung mit TPA Trimeren als Strukturdirigierendes Agens hergestellt. Um eine b-Orientierung zu unterstützen wurde zunächst ein mesoporöser Silikatfilm auf dem Edelstahlsubstrat aufgebracht. Als kritischster Schritt bei der Präparation b-orientierter Membrane stellte sich das ex-situ Aufbringen der Keime heraus. Eine vollständige Keimbedeckung der Substratoberfläche konnte nicht erreicht werden. Durch eine Kombination von ex-situ Keimaufbringung und MISC Synthese konnten Membrane mit BEA / MFI Kompositschichten hergestellt werden. Durch XRD Analyse wurde die Bildung einer MFI Schicht auf einer darunter liegenden Zeolith BEA Schicht nachgewiesen. Die Trennung von Xylolisomeren wurde bei verschiedenen Partialdrücken und Permeationstemperaturen an planaren Membranen untersucht. Membrane, welche durch die MISC Methode hergestellt wurden, zeigten eine bessere Separationsleistung als durch SSG synthetisierte Membrane. Trotz des im Vergleich zum kinetischen Durchmesser der Xylole größeren Porenradius von Zeolith BEA konnte mit den untersuchten Zeolith BEA Membranen eine Trennung der Xylolisomere auf Grund unterschiedlicher Diffusionsraten durch die Membranen erreicht werden. Eine bessere Separationsleistung zeigten die durch MISC synthetisierten Zeolith BEA Membrane bei der Trennung der größeren Trimethylbenzolisomere, da die kinetischen Durchmesser der Moleküle mehr der Porengröße des BEA Zeolithen entsprechen. Nach der Testung planarer Edelstahl-gestützter Membrane wurde die MISC Methode erfolgreich auf die Präparation rohrförmiger Membranmodule übertragen. Die synthetisierten rohrförmigen BEA und MFI Membrane zeigten keine Defektstellen nach der hydrothermalen Kristallisation. Im Gegensatz zu den planaren Membranen wurden nach der Kalzinierung der Rohrmodule jedoch Risse von ~ 200 nm festgestellt. Die Rissbildung während der Kalzinierung schränkte die Anwendbarkeit und Testung der rohrförmigen Membranmodule für die Isomerisierung von Xylolisomeren in einem vorhandenen Membranreaktor, welcher für rohrförmige Membrane konzipiert wurde, ein. Die Isomerisierung von m-Xylol wurde in einem inerten Zeolith Membranreaktor („Inert Zeolite Membrane Reactor (IZMR)“) mit Silikalit-1 oder H-ZSM-5 Membranen, welche durch die SSG Methode hergestellt wurden, untersucht. Es wurden nur geringfügig höhere PX / OX Verhältnisse auf der Permeatseite im Vergleich zur Retentatseite erhalten. Auf Grund relativ geringer Selektivitäten und geringer Membranflüsse konnte somit keine signifikante Steigerung der PX-Selektivität und -Ausbeute des Membranreaktors erreicht werden.show moreshow less

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Metadaten
Author:Abhijeet Avhale
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-18046
Advisor:Wilhelm Schwieger
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2010
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2010/05/05
Release Date:2010/05/18
Tag:BEA; MF; membranen; typ; zeolith
BEA; MFI; membrane; type; zeolite
SWD-Keyword:Zeolithmembranen
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Chemische Verfahrenstechnik / Chemische Verfahrenstechnik
open_access (DINI-Set):open_access

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