Chemische Gasphasenabscheidung von Metallsilicatschichten aus Einquellen-Ausgangsstoffen für Anwendungen in der Mikroelektronik

Chemical vapor deposition of metal silicates using single-source precursors for microelectronic applications

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-16763
  • Die vorliegende Arbeit befasst sich mit umfassenden Untersuchungen zur metall-organisch chemischen Gasphasenabscheidung von hoch-Epsilon Metallsilicaten der Übergangsmetalle Hafnium, Zirconium und Titan und zur physikalischen wie elektrischen Charakterisierung der Schichten in MIS-Kondensatoren. Für die Abscheidung wurden neuartige Einquellen-Ausgangsstoffe der Form [M (acac)_2 (O Si tBu_x Me_3-x)_2] mit gemischten beta-Diketonat- und Alkoholatliganden verwendet (M = Zr, Hf oder Ti, x = 0 oder 1, acac = Acetylacetonat, tBu = tert-Butyl und Me = Methyl). Die gewählte Struktur mit gemischten Liganden zeigte einen vielversprechenden Kompromiss zwischen Flüchtigkeit und Stabilität derDie vorliegende Arbeit befasst sich mit umfassenden Untersuchungen zur metall-organisch chemischen Gasphasenabscheidung von hoch-Epsilon Metallsilicaten der Übergangsmetalle Hafnium, Zirconium und Titan und zur physikalischen wie elektrischen Charakterisierung der Schichten in MIS-Kondensatoren. Für die Abscheidung wurden neuartige Einquellen-Ausgangsstoffe der Form [M (acac)_2 (O Si tBu_x Me_3-x)_2] mit gemischten beta-Diketonat- und Alkoholatliganden verwendet (M = Zr, Hf oder Ti, x = 0 oder 1, acac = Acetylacetonat, tBu = tert-Butyl und Me = Methyl). Die gewählte Struktur mit gemischten Liganden zeigte einen vielversprechenden Kompromiss zwischen Flüchtigkeit und Stabilität der Ausgangsstoffe und auch deren CVD-Verhalten erwies sich geeignet. Die erzielten Schichten im Temperaturbereich 500 bis 600°C waren aufgrund einer bevorzugten Abspaltung des Siloxidliganden metallreich (d. h. Siliciumanteil bis etwa 20%). Eine signifikante Kohlenstoffkontamination (bis etwa 20 at.-%) aufgrund unvollständig dissoziierter Siloxidliganden erforderte eine Temperung in Sauerstoff bei Temperaturen größer 700°C. Diese Temperung verursachte neben der Eliminierung des Kohlenstoffs mit verbundener Ausheilung von Störstellen und Ladungen eine Kristallisation, aber auch ein Wachstum der Grenzflächenschicht zwischen Zirconium- bzw. Hafniumsilicat und Siliciumsubstrat. Dies beschränkt eine Skalierung zu kleinen effektiven Oxiddicken. Schichten einer Dicke von etwa 10 nm, die bei 900°C für 10 s in Sauerstoff getempert wurden, zeigten jedoch ein Optimum elektrischer Kenngrößen (z. B. effektive Dielektrizitätskonstante von etwa 12,5 bei einer Stromdichte kleiner 10^-8 A/cm^2 für elektrische Feldstärken gleich 1 MV/cm). In allen Schichten konnte zudem eine hohe Ladungsdichte (z. B. feste Isolatorladung bis etwa 10^12 1/cm^2 bei Volumenladungsdichten bis etwa 8*10^19 1/cm^3) beobachtet werden, welche die Stromtransportmechanismen (v. a. haftstellenbasierte Poole-Frenkel-Emission) als auch stressinduzierten Leckstrom als Indiz für eine Degradation begründet. Unterschiede konnten in Bezug auf die Energieniveaus der vorhandenen Haftstellen in Zirconium- bzw. Hafniumsilicat gezeigt werden. Diese, jeweils zwei Niveaus, liegen in Hafniumsilicat etwa 0,65 und 1,05 eV und in Zirconiumsilicat 0,95 und 1,5 eV unterhalb der Leitungsbandkante des Dielektrikums. Durch die Haftstellen wird auch auch der Ladungsaufbau während eines elektrischen Stress beeinflusst. Neben ternären Metallsilicaten wurden die Auswirkungen einer Beimischung von Titansilicat unterschiedlicher Anteile in Hafniumsilicat mit resultierenden quarternären Hafniumtitansilicaten auf elektrische Kenngrößen untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich durch Beimischung die Dielektrizitätskonstante erhöhen lässt, ohne dass dabei die Stromdichte signifikant steigt oder der Stromtransportmechanismus geändert wird. Im Rahmen der Untersuchungen trifft dies auf ein Hf:Ti-Verhältniss bis etwa 50:50 zu. Eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten geht jedoch zu Lasten von Ladungen im Dielektrikum aufgrund ungesättigter Bindungen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass in Abhängigkeit von der Stöchiometrie sowohl ein Wechsel im Stromtransportmechanismus von Poole-Frenkel-Emission in hafniumreichen Hafniumtitansilicaten hin zu phonenunterstütztem Tunneln (d. h. ab einem Hf:Ti-Verhältnis von etwa 30:70 über Phononen einer Energie etwa 20 meV) stattfindet als auch für den Übergangsbereich in Bezug auf die Spannungspolarität ein unsysmmetrischer Stromtransport auftritt. Beides ist in einer kontinuierlichen strukturellen Änderung von Hafniumtitansilicat mit steigendem Titangehalt begründet (z. B. Phasenseparation, von der Hafniumtitansilicat/Silicium-Grenzfläche beginnend). Im Weiteren konnte die Kompatibilität des CVD-Prozesses wie auch des Hafniumsilicat als Dielektrikum zu Germaniumscheiben nachgewiesen werden. In Gegenwart von Germanium konnte ein im Vergleich zu Siliciumsubstraten geändertes Abscheideverhalten der Ausgangschemie (d. h. verstärkte Abspaltung der Siloxidliganden) beobachtet werden, aufgrund dessen sich z. B. eine Stöchiometrie des Dielektrikum zu annähernd stöchiometrischem, kohlenstofffreiem Hafniumoxid mit einem Siliciumeinbau nur in der oberster Deckschicht bei Isolatordicken größer etwa 15 nm auf nitridiertem Germanium ergab. Für eine Nitridierung der Germaniumoberfläche ließen sich durchgängig positive Auswirkungen auf C(U)- als auch J(U)-Charakteristiken von MIS-Kondensatoren zeigen (d. h. Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten auf maximal 18,6 bei gleichzeitiger Verringerung der Ladungsdichte wie Stromdichte) im Vergleich zu blanken Germaniumscheiben. Der Stromtransport wurde wiederum über Poole-Frenkel-Emission über Haftstellen einer Energie von etwa 0,5 eV beobachtet.show moreshow less
  • The subject of this thesis is the detailed examination of the metal-organic chemical vapour deposition of high-k transition metals hafnium, zirconium, and titanium silicate thin films and their physical as well as electrical characterization in MIS capacitors. For the deposition, novel single-source precursors of the general form [M (acac)_2 (O Si tBu_x Me_3-x)_2] with mixed beta-diketonate and alcoholate ligands were used (M = Zr, Hf, or Ti, x = 0 or 1, acac = acetylacetonate, tBu = tert-butyl, and Me = methyl). The selected precursors with mixed ligands showed a promising compromise between volatility and stability as well as suitable CVD properties. Due to a preferential off"=splitting ofThe subject of this thesis is the detailed examination of the metal-organic chemical vapour deposition of high-k transition metals hafnium, zirconium, and titanium silicate thin films and their physical as well as electrical characterization in MIS capacitors. For the deposition, novel single-source precursors of the general form [M (acac)_2 (O Si tBu_x Me_3-x)_2] with mixed beta-diketonate and alcoholate ligands were used (M = Zr, Hf, or Ti, x = 0 or 1, acac = acetylacetonate, tBu = tert-butyl, and Me = methyl). The selected precursors with mixed ligands showed a promising compromise between volatility and stability as well as suitable CVD properties. Due to a preferential off"=splitting of the siloxide ligand the deposited films in the temperature range 500 to 600°C were metal rich (i. e., silicon content was below 20%). Additionally, films revealed a significant carbon contamination (up to 20 at.-%) most likely caused by an incomplete dissociation of the solixide ligand. Hence, a thermal treatment in oxygen atmosphere at temperatures higher than 700°C was mandatory. Next to carbon elimination along with defect annealing and crystallization, such a thermal treatment effected in an interfacial layer growth between zirconium and hafnium silicates and silicon substrate which limited effective oxide thickness scaling. Nevertheless, films with thicknesses of about 10 nm showed optimum performance after annealing at 900°C for 10 s in oxygen (e. g., effective dielectric constant of about 12.5 with a current density below 10^-8 A/cm^2 at an electric field of 1 MV/cm). All films showed high charge densities (e. g., fixed charges up to 10^12 1/cm^2 and a volume charge density up to 8*10^19 1/cm^3) affecting the current conduction mechanisms (foremost Poole-Frenkel emission) and the stress-induced leakage currents as an indication for device degradation. Differences existed for zirconium and hafnium silicates regarding the involved trap levels. Two trap levels each were located in hafnium silicate at about 0.65 und 1.05 eV and in zirconium silicate at about 0.95 and 1.5 eV below the dielectric conduction band edge, respectively. These traps affected the charge build-up during electrical stress, too. In addition to ternary metal silicates, the impact of mixing titanium silicate with various amounts into hafnium silicate resulting in quaternary hafnium titanium silicates was examined. It was shown that the permittivity could be increased without degrading the current density level or changing the conduction mechanism up to Hf:Ti ratio of about 50:50. However, the increase of the dielectric constant was at the expense of insulator charges which could be addressed to unsaturated bonds. Additionally, a change in current conduction mechanism from Poole-Frenkel emission in hafnium rich hafnium titanium silicates towards phonon-assisted tunneling (i. e., at Hf:Ti ratio lower than about 30:70 promoted by phonons with an energy of about 20 meV) as well as a voltage polarity asymmetry of the conduction mechanism in the transition regime was detected. Both could be explained by a continuous structural change in hafnium titanium silicate with increasing titanium content (e. g., phase separation, beginning at the hafnium titanium silicate/silicon interface). CVD processes as well as hafnium silicate dielectric could be shown to be compatible also with germanium as substrate material. In the presence of germanium, however, growth properties of the used hafnium precursor changed compared to silicon wafers (i.e., even more pronounced off-splitting of siloxide ligands). Hence, a film composition of carbon free, almost stoichiometric hafnium oxide bulk dielectric with silicon incorporation only in the very surface of films ticker than 15 nm on nitrided germanium could be observed. A nitridation of the germanium surface showed overall superior C(V) and J(V) characteristics of MIS capacitors compared to bare germanium wafers (e. g., increase of the dielectric constant to maximum 18.6 while reducing charge density and current density at the same time). Again, current conduction was established to precede via Poole-Frenkel emission through traps with an energy of about 0.5 eV.show moreshow less

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Metadaten
Author:Martin Lemberger
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-16763
Advisor:Heiner Ryssel
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of publication:2009
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Acceptance date of the thesis:2010/02/09
Release Date:2010/03/05
Tag:Germaniumscheiben; Hafniumsilicat; Siliciumscheiben; Titanat; Zirconiumsilicat
germanium wafer; hafnium silicate; silicon wafer; titanate; zirconium sliciate
SWD-Keyword:Mikroelektronik; Halbleitertechnologie; MOCVD-Verfahren; Ausgangsmaterial; MIS; High-k-Dielektrikum; Halbleitergrenzfläche
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:6 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / 62 Ingenieurwissenschaften / 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
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