Supramolecular Fullerene-Porphyrin Architectures

Supramolekulare Fulleren-Porphyrin Architekturen

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-16346
  • Within this thesis the synthesis and characterization of novel supramolecular wire-like donor-acceptor nanohybrids were investigated. In this particular light the focus was on fullerene-porphyrin architectures that are constructed via the six-folded hydrogen bonding Hamilton receptor cyanuric acid motif. Besides the synthesis and characterization of the fullerene and porphyrin building blocks their complexation behavior and the photophysical properties of the assembled nanosystems were of tremendous interest. In great difference to former examinations rigid spacers instead of flexible alkyl chains between chromophore and key/lock were introduced (i.e. p-phenylene-ethynylene,Within this thesis the synthesis and characterization of novel supramolecular wire-like donor-acceptor nanohybrids were investigated. In this particular light the focus was on fullerene-porphyrin architectures that are constructed via the six-folded hydrogen bonding Hamilton receptor cyanuric acid motif. Besides the synthesis and characterization of the fullerene and porphyrin building blocks their complexation behavior and the photophysical properties of the assembled nanosystems were of tremendous interest. In great difference to former examinations rigid spacers instead of flexible alkyl chains between chromophore and key/lock were introduced (i.e. p-phenylene-ethynylene, p-phenylene-vinylene, p-ethynylene, p-phenylene, p-thiophene and fluorene). To increase the poor solubility of Hamilton receptor bearing fulleropyrrolidines in nonpolar solvents alkyl chains or dendrimers were introduced at the pyrrolidine ring. The association constants of the assembled hydrogen bonding complexes were analyzed using 1H NMR titration techniques as well as steady state fluorescence quenching approaches. Additionally time-resolved measurements (i.e. time-resolved fluorescence and transient absorption) were applied to illuminate the electron transfer behavior of the self-assembled donor-acceptor systems. These techniques gave clear evidence for spacer mediated electron transfer processes. For instance, on one hand the p-phenylene-ethynylene bridged complex shows clear electron transfer, on the other hand elongation with a second p-phenylene-ethynylene repetition unit causes preclusion of the photoinduced electron transfer. To enlarge the concept of supramolecular arranged donor-acceptor systems the cyanuric acid bearing porphyrin was replaced with dimethylamino flavin (DMA-Fl). Directional electron transfer systems containing DMA-Fl 8 and Hamilton receptor modified [60]fullerenes DRC60 and SRC60 were then used for the construction of photoelectrochemical electrodes. A film of the nanohybrides onto nanostructured SnO2 electrode exhibited an incident photon-to-photocurrent efficiency (IPCE) of 9.2 % in a three-compartment electrochemical cell, which is significant higher than the measured IPCE of a (DMA-Fl-SRC60)n film. In addition, photodynamics of the hydrogen bonded supramolecular assemblies composed of DMA-Fl and fullerene with single and double hydrogen bond receptors (SRC60 and DRC60) gave rise to the directional electron-transfer cascade reactions through the well-organized gradients. The results obtained demonstrate the potentiality and applied utility of a multistep electron transfer as opposite to a hole transfer along a fine-tuned and fine-balanced redox gradient in photoelectrochemical devices at first.show moreshow less
  • Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung neuartiger supramolekular-angeordneter stäbchenförmiger Donor-Akzeptor-Nanohybride untersucht. Ein besonderes Augenmerk wurde dabei auf Fulleren-Porphyrin-Architekturen gelegt, die über sechsfache Wasserstoffbrückenbindung des Hamiltonrezeptor-Cyanursäure-Bindungsmotivs aufgebaut sind. Neben der Synthese und der Charakterisierung der einzelnen Fulleren- und Porphyrinbausteine waren die Untersuchung ihres Komplexierungsverhaltens sowie die photopyhsikalischen Eigenschaften der selbstorganisierten Nanosysteme von herausragendem Interesse. Im Unterschied zu vorherigen Forschungsansätzen, bei denen flexible AlkylkettenIm Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung neuartiger supramolekular-angeordneter stäbchenförmiger Donor-Akzeptor-Nanohybride untersucht. Ein besonderes Augenmerk wurde dabei auf Fulleren-Porphyrin-Architekturen gelegt, die über sechsfache Wasserstoffbrückenbindung des Hamiltonrezeptor-Cyanursäure-Bindungsmotivs aufgebaut sind. Neben der Synthese und der Charakterisierung der einzelnen Fulleren- und Porphyrinbausteine waren die Untersuchung ihres Komplexierungsverhaltens sowie die photopyhsikalischen Eigenschaften der selbstorganisierten Nanosysteme von herausragendem Interesse. Im Unterschied zu vorherigen Forschungsansätzen, bei denen flexible Alkylketten zwischen Chromophor und Schlüssel/Schloss installiert wurden, sind in der aktuellen Arbeit bewusst starre Zwischenstücke (p-Phenyl-Ethinyl, p-Phenyl-Vinyl, p-Ethinyl, p-Phenyl, p-Thiophen und Fluoren) eingebaut worden. Um die Löslichkeit der eher schlechtlöslichen hamiltonrezeptor-modifizierten Fullerenpyrrolidine in unpolaren Lösungsmitteln zu erhöhen, wurden zusätzliche Alkylketten oder Dendrimere an den Pyrrolidinring eingeführt. Die Assoziationskonstanten Kass der sich selbstorganisierenden Wasserstoffbrückenkomplexe wurden sowohl mittels 1H NMR Titrationsexperimenten als auch mit statischer Fluoreszenzlöschungsuntersuchungen bestimmt. Zusätzlich wurden zeitaufgelöste Experimente (zeitaufgelöste Fluoreszenz- und Transienten-absorptionsspektroskopie) angewand, um das Elektronentransferverhalten der selbstorganisierten Donor-Akzeptorsysteme zu beleuchten. Durch diese Methoden konnten klare Hinweise auf spacervermittelten Elektronentransferprozesse erbracht werden. Um das vorliegende Konzept der supramolekular angeordneten Donor-Akzeptorsysteme zu erweitern wurde ein Dimethylaminoflavin (DMA-Fl)anstelle des cyanursäuretragenden Porphyrins für weitere Untersuchungen verwendet. Durch die Komplexierung mit den hamiltonrezeptormodifizierten Fulleren-komponenten DRC60 und SRC60 war es möglich photoelektrochemische Elektroden mit gerichtetem Elektronentransferpotential zu konstruieren. Dabei hat sich gezeigt, dass ein ((DMA-Fl)2-DRC60)n-Film auf nanostrukturiertem SnO2 eine deutlich höhere Effizienz der Lichtumwandlung (9,2 %) in einer dreiteiligen elektrochemischen Zelle zeigt als ein entsprechender ((DMA-Fl)-SRC60)n Film. Photodynamische Untersuchungen der über Wasserstoffbrückenbindungen organisierten Hybride haben darüberhinaus den gerichten kaskadenartigen Elektronentransfercharakter der hier zugrundeliegenden Prozesse bestätigt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich das Potential und die Anwendungsorientiertheit von Multielektronentransferprozessen entlang feineingestellter Redoxgradienten gegenüber Lochtransferprozessen in photoelektrochemischen Bausteinen auf.show moreshow less

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Metadaten
Author:Florian Wessendorf
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-16346
Advisor:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2010
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2010/02/05
Release Date:2010/02/23
Tag:Kohlenstoffreiche Nanomoleküle
Carbonrich Nanomolecules; Electron Transfer; Fullerenes; Porphyrins; Supramolecular Chemistry
SWD-Keyword:Supramolekulare Chemie; Elektronentransfer; Fullerene; Porphyrine
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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