Methanol-Dampf-Reformierung im Mikrostrukturreaktor zur Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenfahrzeuge

Methanol-Steam Reforming Using a Microstructured Reactor for Hydrogen Generation for Fuel Cell Powered Vehicles

  • Die Erzeugung von Wasserstoff im Automobil ist aufgrund der Einhaltung von gesetzlichen Vorschriften zur Abgaskontrolle bzw. zur Bereitstellung von Null-Emissionsfahrzeugen von enormem Interesse. Die Mikrosystemtechnik kann ein Lösungsansatz sein, um Anforderungen an die Dynamik solcher on-board Systeme zu gewährleisten. Extrem hohe Wärme- und Stoffübertragungskoeffizienten in Mikrostrukturapparaten könnten außerdem die Apparategröße und die Wärmeverluste verringern. In dem vorliegenden Bericht werden die Entwicklungsschritte der Beschichtungstechnik, der Katalysatorentwicklung sowie deren Charakterisierung und Untersuchung im Hinblick auf die Skalierung von metallischen Mikroreaktoren für dDie Erzeugung von Wasserstoff im Automobil ist aufgrund der Einhaltung von gesetzlichen Vorschriften zur Abgaskontrolle bzw. zur Bereitstellung von Null-Emissionsfahrzeugen von enormem Interesse. Die Mikrosystemtechnik kann ein Lösungsansatz sein, um Anforderungen an die Dynamik solcher on-board Systeme zu gewährleisten. Extrem hohe Wärme- und Stoffübertragungskoeffizienten in Mikrostrukturapparaten könnten außerdem die Apparategröße und die Wärmeverluste verringern. In dem vorliegenden Bericht werden die Entwicklungsschritte der Beschichtungstechnik, der Katalysatorentwicklung sowie deren Charakterisierung und Untersuchung im Hinblick auf die Skalierung von metallischen Mikroreaktoren für die katalytische Reformierung von Methanol dargestellt. Die Tauglichkeit der Katalysatorschichten sowie der Eignung der Mikroreaktoren für die gewählte Reaktion und den dynamischen Betrieb werden gezeigt. Durch eine Modifikation des bekannten Washcoat-Verfahrens wurde die Einbringung von Katalysatoren in Mikrostrukturapparate aus Metall mit Kanaldurchmessern von 100-300 µm ermöglicht, indem eine Nanopartikel-Polymer Dispersion zur Beschichtung verwendet wurde. Damit war sowohl eine Vorab-Beschichtung als auch eine Nachträgliche Beschichtung, d.h. eine Beschichtung der Kanäle vor bzw. nach dem Fügeprozeß der Mikrostrukturfolien zum Mikroapparat möglich. Dies ist insbesondere wichtig, da die Beschichtung den Fügeprozeß bzw. umgekehrt beeinflussen kann. Die Herstellung von homogen verteilten Schichtdicken wurde durch Überprüfung mittels Hitzdrahtanemometrie experimentell validiert. Die Katalysatorentwicklung konzentrierte sich auf Palladium- und Kupferkatalysatorsysteme. Dabei waren Variationen der Beschichtungstechnik je nach Katalysatorsystem notwendig. Bei den Palladiumsystemen wurde ein zusätzlicher Imprägnierschritt notwendig, der entweder vor der Dispergierung der Träger-Nanopartikel (Vorab-Imprägnierung) oder nach der Herstellung der Trägerschicht (Nachträgliche Beschichtung) erfolgen konnte. Beim Kupfersystem wurden CuO Nanopartikel mit anderen Sorten Nanopartikeln entweder in der Dispersion, d.h. durch Naßmischung, oder durch einen der Präparationsfolge vorgelagerten Hochenergie-Mahlprozess, d.h. Trockenmischung vermischt. Die Katalysatoren wurden bezüglich der katalytisch aktiven Oberfläche durch Adsorptionsexperimente, im Hinblick auf Reduzier- sowie Oxidierbarkeit und der Verteilung der aktiven Spezies unter Variation der Präparationparameter ausführlich untersucht. Die Untersuchung aller Katalysatoren in einem 2-Folien Testreaktor sowie die Variation der Reaktionsparameter wurde benutzt, um den Methanolumsatz pro aktivem Katalysatorzentrum und Zeit zu bestimmen, das System Reaktor-Reaktion zu modellieren und den Mikroreaktor um den Faktor 150-200 zu skalieren. Es wurden Reformer-Labormodule mit elektrischer Beheizung gebaut, um die Wärmeverteilung und Umsatzgrade an Methanol im Modul bei Multilamination von Mikrostrukturfolien für die Reformierung zu untersuchen. Die zu erwartenden Temperaturgradienten wurden für die Reformermodule berechnet und experimentell verifiziert, wobei der maximal bestimmte Temperaturgradient mit etwa 15 K deutlich geringer war als bei konventionellen Festbettreaktoren. Die Wasserstoffausbeute innerhalb der ca. 20 cm3 Reaktionsvolumen würde bei der Annahme von 50 % Effizienz und etwa 80 % Wasserstoffumsatzgrad einer PEM-Brennstoffzelle zur Erzeugung von etwa 200 W elektrischer Energie ausreichen. Auch wenn die Funktionsmuster noch nicht für einen dynamischen Betrieb (Temperaturänderung oder Lastwechsel) ausgelegt waren, so konnte doch speziell für Lastwechsel ein sehr gutes Ansprechverhalten von Reaktor und Reaktion festgestellt werden. Es kann abschließend angemerkt werden, daß mit Katalysator beschichtete metallische Mikrostrukturreaktoren mit großer Sicherheit auch für andere dynamische Prozesse, wie z.B. die Benzinreformierung, geeignet sein werden.show moreshow less
  • On-board hydrogen production in automotive systems is of great interest in order to fulfil the legal requirements of emission control in the near future and to produce zero emission cars. The demand of high dynamics of the on-board hydrogen generation leads to newer tech-nologies like microreaction technology. Excellent heat and mass transfer in microstructured reactors/heat exchangers increase the possibility to reduce the system size and to decrease parasitic heat loss, additionally. The present work describes the development of a coating technology, a catalyst system, catalyst characterisation and the test of these catalysts considering modelling of the reaction and scale-up of metallic mOn-board hydrogen production in automotive systems is of great interest in order to fulfil the legal requirements of emission control in the near future and to produce zero emission cars. The demand of high dynamics of the on-board hydrogen generation leads to newer tech-nologies like microreaction technology. Excellent heat and mass transfer in microstructured reactors/heat exchangers increase the possibility to reduce the system size and to decrease parasitic heat loss, additionally. The present work describes the development of a coating technology, a catalyst system, catalyst characterisation and the test of these catalysts considering modelling of the reaction and scale-up of metallic microreactors for the catalytic steam reforming of methanol. The appropriateness of the catalyst coatings and of the metallic microreactors for the chosen reaction and dynamic operation has been demonstrated successfully. The coating of the metallic microchannels in the diameter range 100 - 300 µm was done by the modification of the conventional washcoating process using a solvent-polymer-nanoparticle slurry. Pre-Coating (coating before assembling the foils to a reactor) and Post-Coating (coating after assembling the microstructured foils to a reactor) were shown to be feasible, which is an important fact considering the assembling procedure. Homogeneity of the coating was proven experimentally by hot wire anemometry. Palladium as well as copper catalysts were examined. Variations in the coating steps were necessary for the two catalyst systems. For the palladium catalysts an additional impregna-tion step was done a) before dispersing the support nanoparticles (Pre-Impregnation) or b) after preparation of the support layer (Post-Impregnation). The copper-support system was manufactured by Wet-mixing i.e. mixing CuO nanoparticles with other types of nanoparticles in the slurry or by a preliminary Dry-Mixing i.e. high energy ball milling of CuO nanoparticles with other types of nanoparticles. The catalyst properties concerning the catalytic active surface area, reducibility, oxidation behaviour and distribution of the catalytic active species with regard to variations in the preparation steps have been discussed extensively.show moreshow less
Metadaten
Author:Peter Pfeifer
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-1172
Advisor:G. Emig
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2003
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2003/07/08
Release Date:2005/01/27
Tag:-
SWD-Keyword:Energietechnik; Technische Chemie
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Technik / Technik, Technologie
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