Development of advanced liquid cell architectures for high performance in situ transmission electron microscopy in materials sciences

Entwicklung fortschrittlicher Flüssigzellenarchitekturen für leistungsfähige in situ Transmissionselektronenmikroskopie in den Materialwissenschaften

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus4-100924
  • Liquid cell transmission electron microscopy (LCTEM) is a novel approach that enables the characterization of dynamic processes in liquid media at high spatial, temporal, and energetic resolution. In order to establish this particular method as standard approach, the architecture of liquid cells has to be optimized because most concepts thus far do not allow exploiting the performance limits of modern electron microscopes. Furthermore, distinct processes, like changes in the solution chemistry, induced by electron beam irradiation of liquid specimen have not yet been satisfactorily clarified. In the present work different liquid cell architectures are examined respecting theirLiquid cell transmission electron microscopy (LCTEM) is a novel approach that enables the characterization of dynamic processes in liquid media at high spatial, temporal, and energetic resolution. In order to establish this particular method as standard approach, the architecture of liquid cells has to be optimized because most concepts thus far do not allow exploiting the performance limits of modern electron microscopes. Furthermore, distinct processes, like changes in the solution chemistry, induced by electron beam irradiation of liquid specimen have not yet been satisfactorily clarified. In the present work different liquid cell architectures are examined respecting their fabrication processes and applicability. This is achieved by a fundamental analysis of advantages and drawbacks of different liquid cell architectures which allowed for a simplification and optimization of critical process routes. For example, the application of a photopatternable adhesive proved beneficial properties compared to direct bonding processes because of its lower sensitivity against surface roughness. Furthermore, strategies for a secure enclosure of the fluid specimen within the liquid cell are developed enabling an application of the liquid cells in transmission electron microscopes (TEM). The influence of the electron beam on nanoparticles which were dispersed in aqueous solutions was the first subject of investigation. Here, the statistic motion of nanoparticles based on BROWNian motion was examined in detail. This investigation allowed for drawing conclusions about the properties of the fluid as well as about external influences like particle aggregation and charging effects. Furthermore, it was shown that the electron beam can be used to specifically influence the chemistry of the solution as well as to manipulate individual nanoparticles. In the remainder of this thesis, a novel liquid cell architecture is described, which shows considerable benefits compared to other liquid cell designs respecting fabrication and versatility of application in TEM. The material graphene was utilized in order to confine the liquid specimen within the liquid cell. This material is particularly well-suited for its application in LCTEM because of its extraordinary conductivity, impermeability and extremely low thickness. Few-layer graphene which was utilized for this purpose was optically characterized via an analytical approach developed for enhancing the contrast of atomically thin layers on multilayer systems. Using this liquid cell design, growth and degradation of nanostructures were investigated. The experiments showed that this particular architecture does not only allow for high resolution imaging but also for compositional analysis via energy dispersive X-ray spectroscopy. This method was shown to be highly problematic in common liquid cell designs, mainly because of shadowing of the detectors caused by silicon edges of the liquid cell itself and by elements of the applied specimen holder. The new design benefits from a plane surface without shadowing features. Furthermore, the size of the electron transparent windows was extremely enlarged which enabled electron tomography in a liquid cell for the first time. With this novel liquid cell architecture the mechanism of growth of silver shells on gold nanorods could be clarified in detail. In order to achieve this, a comprehensive study was conducted using various LCTEM methods. The specimen fluid under investigation contained gold nanorods which were stabilized with the surfactant cetrimonium bromide in an aqueous solution of silver nitrate. Silver ions were reduced by solved electrons arising from the electron beam induced radiolysis of water. It was shown that this particular reaction proceeds via a two-step process. Here, a precipitation of silver bromide occurred at first. This silver bromide dissolved layer-wise because of a disruption of the solution equilibrium caused by the reduction of free silver ions in the solution. The dissolution in turn leads to a release of further silver ions which deposit on the gold nanorods after reduction. In addition, an anisotropy in the growth of the silver shell was identified which is caused by bromide ions adsorbing at the surface of the nanorods. These bromide ions affect the surface energy of distinct crystal facets which causes a hindered growth of the silver shell along the longitudinal axis of the gold nanorods. The results of this study were validated by complementary experiments achieved applying UV-Vis absorption spectroscopy.show moreshow less
  • Die Flüssigzellen-Transmissionselektronenmikroskopie (LCTEM) ist ein vielversprechendes, neuartiges Verfahren zur Charakterisierung dynamischer Prozesse in flüssigen Medien mit hoher räumlicher, zeitlicher und energetischer Auflösung. Um die Methode als Standardcharakterisierungstechnik zu etablieren, muss einerseits die Architektur von Flüssigzellen dahingehend angepasst werden, dass diese die Leistungsfähigkeit moderner Elektronenmikroskope nicht zu stark einschränkt. Andererseits sind viele Prozesse, die sich aufgrund des Einflusses hochenergetischer Elektronen auf flüssige Proben ergeben, noch nicht ausreichend systematisch analysiert. Daher wurden in der vorliegenden ArbeitDie Flüssigzellen-Transmissionselektronenmikroskopie (LCTEM) ist ein vielversprechendes, neuartiges Verfahren zur Charakterisierung dynamischer Prozesse in flüssigen Medien mit hoher räumlicher, zeitlicher und energetischer Auflösung. Um die Methode als Standardcharakterisierungstechnik zu etablieren, muss einerseits die Architektur von Flüssigzellen dahingehend angepasst werden, dass diese die Leistungsfähigkeit moderner Elektronenmikroskope nicht zu stark einschränkt. Andererseits sind viele Prozesse, die sich aufgrund des Einflusses hochenergetischer Elektronen auf flüssige Proben ergeben, noch nicht ausreichend systematisch analysiert. Daher wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene Architekturen von Flüssigzellen hinsichtlich deren Herstellung und Anwendung untersucht. Hierfür wurde zunächst eine grundlegende Analyse bereits bestehender Systeme in Bezug auf deren Vor- und Nachteile vorgenommen. Dadurch konnten kritische Prozessrouten identifiziert werden, um die Herstellung von statischen Flüssigzellen zu vereinfachen und zu optimieren. Es wurde gezeigt, dass der Einsatz eines photostrukturierbaren Adhäsivs gegenüber dem eines Direktbondprozesses von Vorteil ist. Ferner wurden Strategien entwickelt, um die Flüssigkeit innerhalb der Flüssigzellen sicher zu verkapseln. Dies ermöglichte den Einsatz im Transmissionselektronenmikroskop. Der Einfluss des Elektronenstrahls auf in wässrigen Lösungen dispergierten Nanopartikeln war Gegenstand der ersten Untersuchungen. Hierbei wurde die statistische Bewegung der Partikel, welche auf der BROWNschen Bewegung beruht, eingehend untersucht. Aus dieser konnten Informationen über die Eigenschaften der Flüssigkeit, sowie über externe Einflüsse, wie Aggregation und Aufladungseffekte, gewonnen werden. Des Weiteren wurde gezeigt, dass sich der Elektronenstrahl grundsätzlich dazu eignet, gezielten Einfluss auf die flüssige Probe und sogar auf einzelne Nanopartikel, auszuüben. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde eine neuartige Flüssigzellenarchitektur entwickelt. Diese erwies sich sowohl hinsichtlich der Herstellung, als auch in Bezug auf einen vielseitigen Einsatz im Elektronenmikroskop, als vorteilhaft gegenüber bestehenden Architekturen. Um die Flüssigkeit vakuumdicht zu versiegeln, kam das Material Graphen zum Einsatz, welches sich aufgrund seiner außerordentlichen Leitfähigkeit und Impermeabilität sehr gut für die Anwendung in Flüssigzellen eignet. Um das eingesetzte, mehrlagige Graphen optisch zu charakterisieren, wurde ein analytisches Verfahren erarbeitet. Dieses erlaubt die Optimierung des Kontrasts atomar dünner Schichten auf optischen Mehrschichtsystemen und ermöglicht es, die Anzahl der Graphenlagen mittels Reflektometrie zu bestimmen. Unter Verwendung der neuartigen Flüssigzellenarchitektur wurden schließlich das Wachstum und der Zerfall von Nanostrukturen in zwei unterschiedlichen Präkursorlösungen untersucht. Hierbei stellte sich heraus, dass die spezielle Architektur der Flüssigzelle nicht nur eine hochaufgelöste Bildgebung, sondern auch eine Materialanalyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie erlaubt. Dieses Verfahren führt in den meisten siliciumchipbasierten Flüssigzellenarchitekturen zu erheblichen Problemen, vor allem durch Abschattung der Detektoren. Diese Abschattungseffekte werden durch Siliciumflanken der Flüssigzelle an sich, beziehungsweise von Elementen des eingesetzten Probenhalters verursacht. Der Vorteil der neuartigen Architektur liegt in einer flachen Oberseite der Flüssigzelle ohne abschattende Elemente. Des Weiteren konnten die elektronentransparenten Sichtfenster um ein Vielfaches vergrößert werden, wodurch erstmals elektronentomographische Aufnahmen in einer Flüssigzelle ermöglicht wurden. Unter Verwendung dieser Flüssigzellenarchitektur wurde eine materialwissenschaftliche Fragestellung bezüglich desWachstums von Silberhüllen auf anisotropen Goldnanostäbchen geklärt. Hierfür wurden umfassende Untersuchungen mittels unterschiedlicher LCTEM Methoden durchgeführt und die Ergebnisse schließlich mit denen aus komplementärer UV-Vis-Absorptionsspektroskopie verglichen. Die zu untersuchende Probenflüssigkeit enthielt Goldnanostäbchen, welche mit dem Stabilisator Cetrimoniumbromid in einer wässrigen Silbernitratlösung dispergiert waren. Die Reduktion von Silberionen erfolgte über die elektronenstrahlinduzierte Radiolyse von Wasser, wobei unter anderem gelöste Elektronen freigesetzt werden. Es zeigte sich, dass die Reaktion über einen zweistufigen Prozess erfolgt. Dieser besteht zunächst aus der Präzipitation von Silberbromid. Dieses löst sich aufgrund einer durch die Reduktion freier Silberionen hervorgerufenen Störung des Lösungsgleichgewichts von Silberbromid schichtweise auf. Hierdurch werden wiederum Silberionen frei, welche sich nach Reduktion als Silberhülle auf den Goldstäbchen abscheiden. Zudem konnte eine Anisotropie des Hüllenwachstums identifiziert werden, welche sich aufgrund der auf der Oberfläche der Goldstäbchen adsorbierten Bromidionen einstellt. Diese beeinflussen die Oberflächenenergie bestimmter Kristallfacetten, was zu einem langsameren Wachstum der Silberhülle entlang der Längsachse der Goldstäbchen führt.show moreshow less

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Metadaten
Author:Andreas HutzlerORCiD
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-100924
Referee:Lothar Frey
Advisor:Lothar Frey
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2018
Date of online publication (Embargo Date):2018/11/06
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Acceptance date of the thesis:2018/07/25
Release Date:2018/11/12
Tag:Flüssigzelle
SWD-Keyword:Halbleitertechnologie; Durchstrahlungselektronenmikroskopie; Nanopartikel; Radiochemie; Materialcharakterisierung
Length/size:244
Institutes:Technische Fakultät / Department Elektrotechnik-Elektronik-Informationstechnik
Dewey Decimal Classification:6 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / 62 Ingenieurwissenschaften / 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
open_access (DINI-Set):open_access
Licence (German):Creative Commons - CC BY-NC - Namensnennung - Nicht kommerziell 4.0 International