Relaxationsdynamiken von elektronischen und exzitonischen Zuständen in funktionalisierten Siliziumquantenpunkten

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2008-09-08
Issue Year
2008
Authors
Kuntermann, Volker
Editor
Abstract

The scientific aim of this dissertation is to understand the ultrafast relaxation processes of optically excited electronic and excitonic states in silicon quantum dots. The samples of the quantum dots differ in their surface capping.The initial silicon quantum dots are monocrystalline and spherical. They are passivated by a native oxide layer. This SiO2-layer of the silicon quantum dots is removed by HF-etching under closely controlled conditions. This results in a mean diameter of 2-4 nm. After this etching procedure, the H-terminated surface is capped via Si-O-Si-bonds by a silane (silanization) or via Si-C-bonds by 3-ethenyl-thiophene and 2-ethenyl-pyridine (hydrosilylation). During the silanization, surface traps are formed at the interface between the silicon core and the outer shell. In the case of the hydrosilylation, localized states are formed. These are located at the the 3-ethenyl-thiophene or the 2-ethenyl-pyridine groups. The optical properties of these different samples were examined by stationary and time-resolved PL-spectroscopy, while the interaction between the surface states and the quantum confined excitonic states was analyzed by transient absorption spectroscopy and time-resolved PL. The PL-spectra of the silanized Si qdots with a mean diameter of 3-4 nm exhibit PL-bands that peak around 380 nm and 800 nm. Because of its size dependence, the red PL-band is ascribed to the radiating recombination of quantum confined excitons. The blue PL-band is ascribed to excited surface states, which are localized at the interface. As the transient absorption experiment shows, the size of the involved quantum dot is responsible for the occupation of the surface states and the states in the conduction band. For Si qdots smaller than 1.5 nm, surface states act as traps for quantum confined excitons. For larger Si qdots, an electron transfer from these surface states to the conduction band occurs within 500 fs.The 2-ethenyl-pyridine-terminated and the 3-ethenyl-thiophene-terminated Si qdots have sizes of 2 nm and show PL-bands that peak around 520 nm and 470 nm, respectively. This PL is ascribed to recombination of quantum confined excitons. A DFT study revealed charge transfer bands. The charge transfer takes place from a molecular orbital localized at the thiophene-group to one localized in the silicon core. Furthermore, the transient absorption experiment gives insight into the dynamic interplay between localized excited states and excitonic states. The rise dynamics of transient absorption transitions is understood as a photoinduced electron transfer from the LUMO of the thiophene-group to conduction-band states in the Si qdot.

Abstract

Die Zielsetzung der vorliegenden Dissertation war die Aufklärung ultraschneller Relaxationsdynamiken von optisch angeregten elektronischen und exzitonischen Zuständen in Siliziumquantenpunkten mit unterschiedlich abgeschlossenen Oberflächen. Die hier untersuchten Siliziumquantenpunkte haben eine einkristalline Struktur und sind im Ausgangsmaterial sphärisch. Die native Passivierungsschicht wurde kontrolliert mittels HF-Ätzen abgetragen und die H-terminierte Oberfläche entweder über Si-O-Si-Bindungen mit einem Silan (Silanisierung) oder durch kovalente Si-C-Bindung mit 3-Ethenyl-Thiophen oder 2-Ethenyl-Pyridin-Derivaten (Hydrosilylierung) abgeschlossen. Im Falle der Silanisierung entstanden an der Grenzfläche zwischen dem Silizium-Festkörper und der Silan-Hülle Oberflächenzustände, während sich im Falle der Hydrosilylierung lokalisierte Elektronenzustände am 3-Ethenyl-Thiophen und 2-Ethenyl-Pyridin bildeten. Das HF-Ätzen führte zu Siliziumquantenpunkten mit mittleren Durchmessern zwischen 2 und 4 nm. Die optischen Eigenschaften der unterschiedlich terminierten Siliziumquantenpunkte wurden mittels stationärer und zeitaufgelöster PL-Spektroskopie charakterisiert, während die Wechselwirkungen zwischen den an der Oberfläche lokalisierten Anregungszuständen und den quantum-confined exzitonischen Zuständen des Si qdot-Festkörpers mit zeithoch-aufgelöster PL und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht wurden. Die PL- Spektren der silanisierten Si qdots mit mittleren Durchmessern zwischen 3 nm und 4 nm zeigten eine PL-Bande im blauen und eine im roten Spektralbereich. Letztere hängt von der Größenverteilung der Si qdots ab und wird damit der strahlenden Rekombination der quantum-confined Exzitonen zugeordnet. Die blaue PL-Bande entsteht durch strahlende Deaktivierung von elektronisch angeregten Oberflächenzuständen, die in der Grenzfläche (Si=O) lokalisiert sind. Wie die Ergebnisse aus den Messungen mit fs transienter Absorptionsspektroskopie zeigen, hängt die Besetzung der Oberflächen- und Leitungsbandzustände von der Größe der Si qdots ab. Für Si qdots kleiner als 1.5 nm werden durch Anregung mit Pumppulsen bei 390 nm die quantum-confined Exzitonen angeregt und ein Relaxationskanal involviert die Oberflächenzustände als Fallenzustände, die strahlend deaktivieren können. Im Falle von Si qdots größer als 2 nm werden zuerst die Oberflächenzustände besetzt und mit einer Transferzeit kleiner als 500 fs Elektronen ins Leitungsband übertragen. Die 2-Ethenyl-Pyridin- und 3-Ethenyl-Thiophen-terminierten Si qdots haben mittlere Durchmesser von ca. 3 nm und zeigen im Gegensatz zu den silanisierten Si qdots nur eine PL-Bande bei 520 nm bzw. 470 nm. Da weder 2-Ethenyl-Pyridin noch 3-Ethenyl-Thiophen in diesem Spektralbereich Fluoreszenz zeigen, wurde diese PL der strahlenden Rekombination der quantum-confined Exzitonen zugeordnet. Um die Natur der Wechselwirkung zwischen dem pi-Elektronensystem von 2-Ethenyl-Pyridin bzw. 3-Ethenyl-Thiophen und den Si-Festkörperzuständen zu verstehen, wurden DFT-Rechnungen der Molekülorbitale von Si qdots mit jeweils einer Terminierungsgruppe durchgeführt. Für beide Terminierungen wurden besetzte Molekülorbitale mit maximaler Elektronendichte am Pyridin- bzw. Thiophenring und unbesetzte Molekülorbitale mit der Konzentrierung der Elektronendichte im Si-Festkörper berechnet. Die dazu gehörigen Absorptionsübergänge liegen im Spektralbereich des jeweiligen Anregungsspektrums. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen der terminierten Si qdots mit fs transienter Absorptionsspektroskopie führten andererseits zu Informationen über dynamische Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Anregungs- und exzitonischen Zuständen. Das Anklingen von transienten Absorptionsübergängen der Leitungsbandelektronen kann konsistent mit einem photoinduzierten Elektronenübergang aus dem LUMO von 2-Ethenyl-Pyridin bzw. 3-Ethenyl-Thiophen in das Leitungsband des Si qdot erklärt werden.

DOI
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