Quantification of CA hydration and influence of its particle fineness during early hydration of calcium aluminate cement

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2016-03-02
Issue Year
2015
Authors
Klaus, Sebastian
Editor
Abstract

Calcium aluminate cement (CAC) is used for a wide range of applications. Especially its high refractoriness, fast setting time and its chemical resistance makes it unique not only for refractory applications but also for the construction industry. In standard CACs with 70-80 wt.-% Al2O3 content, the main hydraulic reactive phases are monocalciumaluminate (CA or CaAl2O4) and monocalcium dialuminate (CA2 or CaAl4O7). Although CACs are used in different grades since the 19th century, many aspects concerning the CAC hydration mechanisms are still not completely solved. The aim of this work is to investigate CAC hydration kinetics, especially of CA and the influence of its fineness on the early hydration of CAC using a combination of isothermal heat flow calorimetry and in-situ XRD. Many studies and investigations are available concerning the hydration of CA in CACs. As CA2 is known to show only weak hydraulic activity, the hydration kinetics of CA2 were not of great interest and were often neglected for investigations concerning the hydration of CACs. In this work it is shown that the hydration of CA2 begins as soon as the hydration rate of CA has reached its maximum. Mixes of CA and CA2 were investigated and quantified by a combination of the classical Rietveld refinement and the G-factor method. Based on the amounts of dissolved quantities of CA and CA2 heat flow calculations were performed and compared with the measured heat flow values. A good consistency between the calculated and the measured heat flow was obtained. It was possible to clarify that the main reaction of CAC hydration is predominantly dominated by the hydration of CA but also that presence of CA2 has a very pronounced influence on further CAC hydration. Moreover it is shown that the fineness of the CA particles has a large impact on the degree of hydration of CA where a decreasing size of CA particles increases in the degree and the rate of hydration. The hydration of CA for different particle size distributions was investigated with heat flow calorimetry and in-situ XRD. For CA with mainly coarse particles (d50 = 50 mm) only a very low hydration rate and degree of hydration was measured. Only 34 rel.-% of CA dissolved after a hydration time of 22 h. Whereas in a very fine CA-sample (d50 = 4 mm) hydration starts delayed but then shows the highest hydration rate and a dissolution of 62 rel.-% CA. Simulations based on Gauss distribution curves were used to determine the thickness of the reacted rim (1.3 mm) on the surfaces of the CA particles. Further hydration of CA is hindered after the main reaction and not hydrated CA remain in the hardened mixture. This phenomenon is explained by a coverage of the CA particles with a dense hydrate layer of C2AHx and AHx. With isothermal heat flow calorimetry it is shown that the induction period of calcium aluminate cement (CAC) hydration is shortened by the addition of alumina filler material with a high specific surface area. The specific surface area of the alumina filler was shown to have a pronounced impact on the starting point of the main hydraulic reaction and influences the setting time of CAC. Nucleation problems during the dormant period are indicated by negative heat flow values occurring when alumina filler material with low specific surface area is used. The surfaces available for heterogeneous nucleation will increase with the presence of filler material with high specific surface area. This leads to a lower energy barrier which has to be reached for the formation of stable nuclei. As a consequence the formation of stable nuclei are resulting in a shift of the main reaction to earlier times of hydration.

Abstract

Calciumaluminatzement (CAZ) wird für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet. Aufgrund der guten Feuerfestbeständigkeit, dem schnellen Abbinden und der Chemikalienbeständigkeit, ist CAZ nicht nur für Feuerfestanwendungen sondern auch für die Bauindustrie von großem Interesse. Monocalciumaluminat (CA oder auch CaAl2O7) und Monocalciumdialuminat (CA2 oder auch CaAl4O7) sind die hydraulisch aktiven Hauptkomponenten in einem CAZ mit 70-80 mass.-% Al2O3. Obwohl CAZ seit dem 19. Jahrhundert in vielen verschieden Qualitäten hergestellt wird, sind noch einige Aspekte bezüglich der Hydratation von CAZ ungeklärt. Mithilfe einer Kombination der isothermen Wärmeflusskalorimetrie und der In-situ Röntgendiffraktometrie sollen in dieser Arbeit die Hydratation von CAZ, insbesondere die von CA und der Einfluss der Partikelgröße von CA auf die frühe Hydratation von CAZ untersucht werden. Es wurden bereits viele Studien und Untersuchungen bezüglich der Hydratation von CA als Bestandteil des Calciumaluminatzementes durchgeführt. Da CA2 nur eine geringe hydraulische Aktivität zeigt, waren die Untersuchungen der Hydratationskinetik von CA2 bisher kaum von großem Interesse. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass sobald die Hydaratationsrate von CA ihr Maximum erreicht hat, die Hydratation von CA2 beginnt. Mithilfe einer Kombination der klassischen Rietveld Verfeinerung und der G-Faktor Methode wurden CA und CA2 Mischungen untersucht und quantifiziert. Wärmeflussberechnungen auf Basis der gelösten CA und CA2 Anteile wurden mit den gemessenen Wärmeflüssen aus der Wärmeflusskalorimetrie verglichen. Die berechneten Wärmeflüsse wiesen eine gute Übereinstimmung mit den gemessenen auf. Es konnte deutlich gezeigt werden, dass die Hauptreaktion der CAZ Hydratation zum großen Teil durch die Hydratation von CA bestimmt wird und dass die Anwesenheit von CA2 einen starken Einfluss auf den weiteren Verlauf der CAZ Hydratation hat. Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, dass die Partikelgrößenverteilung von CA einen sehr starken Einfluss auf die Hydratationsgeschwindigkeit und den Hydratationsgrad hat. Beide können durch CA, welches primär kleine Korngrößen aufweist, erhöht werden. Mittels der Wärmeflusskalorimetrie und der In-situ XRD wurde die Hydratation von CA mit unterschiedlichen Korngrößen untersucht. Die Hydratation von CA mit großen Korngrößen (d50 = 50 mm) zeichnet sich durch eine sehr langsame Hydratationsgeschwindigkeit und einen geringen Hydratationsgrad aus. Nach einer Hydratationsdauer von 22 h konnten nur 34 rel.-% CA gelöst werden. Wohingegen das CA mit sehr kleinen Partikelgrößen (d50 = 4 mm) einen Reaktionsumsatz von 62 rel.-% und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zeigt. Der Startpunkt der Hauptreaktion tritt bei kleinen Partikelgrößen im Vergleich zu großen Partikelgrößen später auf. In allen Fällen ist eine weitere CA Hydratation nach der Hauptreaktion gehemmt und nicht hydratisiertes CA bleibt nach der Aushärtung bestehen. Dieses Phänomen kann durch eine Umhüllung der CA Partikel durch eine Schicht mit hoher spezifischer Dichte bestehend aus den Hydratationsprodukten (C2AHx und AHx) erklärt werden. Mittels einer Simulation auf Basis von Gauß-Verteilungskurven ließ sich ein Durchmesser der abreagierten Außenhülle von 1.3 mm errechnen. Mithilfe der isothermen Wärmeflusskalorimetrie konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Induktionsperiode des CAZ durch die Zugabe von Füllstoffen auf Basis von Alumuniumoxid mit hoher spezifischer Oberfläche verkürzt werden kann. Der Startzeitpunkt der Hauptreaktion und somit das Abbinden sind stark von der spezifische Oberfläche von Füllstoffen abhängig. Negative Wärmeflüsse während der Ruheperiode weisen auf eine gehemmte Keimbildung bei der Zugabe von Füllermaterial mit niedriger spezifischer Oberfläche hin. Durch zugeben von Füllermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche nehmen die für die heterogene Keimbildung zur Verfügung stehenden Oberflächen zu. Die Energiebarriere, welche für die Bildung von stabilen Keimen überwunden werden muss wird durch weitere zu Verfügung stehende Oberflächen herabgesenkt. Die Wahrscheinlichkeit stabile Keime zu bilden wird somit erhöht während der Startpunkt der Hauptreaktion zu einem früheren Zeitpunkt stattfindet.

DOI
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