Microscopic and microspectroscopic insights into organic thin films for organic electronic applications

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2016-03-01
Issue Year
2016
Authors
Zeilmann, Nina
Editor
Abstract

Within the present thesis, various thin organic semiconducting films have been prepared by both thermal evaporation and wet-chemical processing and subsequently characterized morphologically and spectroscopically. Moreover, organic field-effect transistors based on these films have been fabricated, their electrical performance was measured and pentacene devices were investigated under operation to probe changes in the local electronic structure in situ. In a first project, three α,ω-disubstituted oligothiophenes, namely the hexyl-disubstituted quarterthiophene (Hex4THex) and the respective sexithiophene (Hex6THex) as well as the acetamide-end-functionalised quaterthiophene (Ac4TAc), are investigated in terms of morphology, thin film growth, molecular arrangement and adsorption behaviour on various well-defined substrates. Oligothiophenes exhibit a high degree of molecular order, crystallinity and π-π-stacking, which makes them ideally suited for applications in organic electronic devices, e.g., OFETs. Thus, different oligothiophene thin film systems are additionally characterized electrically. The first part of this project involves a detailed study of ultra-thin solid films of the three different, above mentioned substituted oligothiophenes deposited on a Ag(100) single crystal surface. The study deals with intermolecular interactions and structural ordering at the metal-organic interface, addressed experimentally by low-energy electron diffraction (LEED) and thermal desorption. For the alkyl-substituted quaterthiophene Hex4THex, a long-range order with commensurate superstructures is deduced by LEED while for the other two molecules, no diffraction pattern can be derived. The TPD spectra of the investigated oligothiophenes each exhibit three distinct desorption peaks, which are attributed to one monolayer (interface) species and two different multilayer configurations.
Within the second part of the first project, the nanomorphology of thermally evaporated thin films of Hex6THex on different substrates is investigated and the effect of substrate modification and deposition temperature on the resulting morphology of the sexithiophene film is evaluated. While AFM offers insight into the nanomorphology and the orientation of the molecules on the substrate, the chemical fingerprints and the linear dichroism of STXM are used to examine and distinguish the molecular orientation and differences in the azimuthal rotations within individual, ordered domains. In addition, NEXAFS spectroscopy provides access to the local electronic structure of the Hex6THex molecules. X-ray Reflectivity (XRR) is applied to determine the thickness and quality of the oligothiophene layers on the substrate. It is found that monolayers consist of Hex6THex molecules being slightly tilted with respect to the surface normal with the projected length of both the alkyl chains and the thiophene backbone varying as a function of the substrate temperature during deposition. Organic field-effect transistors based on Hex6THex yield mobilities up to 4.4 x 10-2 cm2/Vs, depending on substrate modification and deposition temperature. Furthermore, a growth study of acetamide end-functionalised quaterthiophene films on inert substrates is presented. Complementary nanoprobes, i.e., Raman spectroscopy and the linear dichroism in the Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure as well as several microscopic techniques, are employed to investigate the growth behaviour in detail. The molecular orientation is revealed by the use of linearly polarized light and a growth model is proposed based on the experimental findings. In particular, a modified Stranski-Krastanov growth mode is observed since incomplete, anisotropic layer-by-layer growth competes with the formation of three-dimensional crystals. Detailed understanding of the growth mechanism, linked with optimum preparation conditions, is considered as an important precondition for optimizing acetamide end-functionalised quaterthiophene OFETs towards higher performance. In a second project, Confocal Raman Imaging is successfully employed to track charge trapping in operating pentacene OFETs. The combination of micromorphology revealed by STXM and Raman Imaging and the operation-induced intensity changes within Raman active bands offer insight into the correlation between charge transport and morphology. Furthermore, charge-induced effects can be visualized due to the high sensitivity and specificity of Raman microscopy that allows for the discrimination of molecular orientations and effects based on charging. Thus, it is possible to locate the trapped charges specifically at grain boundaries.
Finally, a novel approach towards the wet-chemical fabrication of well-defined, long-range ordered films for potential application in organic electronic devices is introduced. The technique is based on the self-organization of the organic molecules at the liquid-liquid interface and has proven to be a proper alternative to widely applied methods yielding well-ordered structures such as the Langmuir-Blodgett method. While AFM and STXM reveal insights into the micromorphology, i.e., large-area domains and individual islands on top, NEXAFS and X-ray photoelectron spectroscopy experiments are conducted to determine the molecular arrangement within both the long-range ordered domains and the islands. It is found that the absolute molecular orientation slightly differs within the two film features. However, the molecules are probably arranged in a slightly tilted manner with respect to the substrate normal in both cases.

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene dünne organische Halbleiterfilme sowohl durch Sublimation als auch nasschemisch präpariert und anschließend morphologisch und spektroskopisch charakterisiert. Zudem wurden auf Basis dieser Filme organische Feldeffekttransistoren hergestellt, auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht und Pentacen-basierte Transistoren während des laufenden Betriebs charakterisiert um Veränderungen in deren lokaler elektronischer Struktur in situ zu detektieren. In einem ersten Projekt werden drei α- und ω-endfunktionalisierte Oligothiophene, nämlich das hexyl-disubstituierte Quaterthiophen (Hex4THex) und das entsprechende Sexithiophen (Hex6THex) sowie das acetamid-endfunktionalisierte Quaterthiophen (Ac4TAc), bezüglich ihrer Morphologie, des Filmwachstums, der Anordnung der Moleküle und ihres Adsorptionsverhaltens auf verschiedenen wohldefinierten Substraten untersucht. Oligothiophene sind unter anderem für Anwendungen im Bereich der organischen Elektronik, zum Beispiel als aktive Materialien in OFETs, bestens geeignet, da sie einen hohen Grad an molekularer Ordnung, Kristallinität und π-π-Stapelung aufweisen. Aus diesem Grund werden unterschiedliche Oligothiophen-basierte Dünnfilmsysteme zusätzlich elektrisch charakterisiert. Der erste Teil dieses Projekts beinhaltet eine detaillierte Studie über ultradünne Filme der drei obengenannten Oligothiophene auf einer Silber-(100)-Einkristalloberfläche. Im Speziellen werden intermolekulare Wechselwirkungen und die strukturelle Ordnung an der Grenzfläche zwischen Organik und Metall experimentell mittels Niederenergieelektronenbeugung (LEED) und thermischer Desorption betrachtet. Während die Ergebnisse der LEED-Experimente für das alkyl-substituierte Quaterthiophen Hex4THex eine langreichweitige Ordnung mit kommensurablen Überstrukturen liefern, wurde für die anderen beiden Moleküle kein Beugungsbild erhalten. Die Desorptionsspektren der untersuchten Oligothiophene weisen je drei deutlich erkennbare Signale auf, welche der Monolage (Grenzfläche) und zwei unterschiedlichen Multilagenkonfigurationen zugeordnet werden können.

Im zweiten Teil des ersten Projekts wird die Nanomorphologie von thermisch aufgedampften dünnen Hex6THex Filmen auf verschiedenen Substraten sowie der Einfluss von Substratmodifikation und –temperatur während der Filmabscheidung auf die resultierende Morphologie untersucht. Hierbei geben AFM-Messungen Einblick in den Aufbau der organischen Schichten auf molekularer Ebene, die Beschaffenheit der Filmoberfläche sowie die Orientierung der Moleküle auf dem Substrat. Mittels des „chemischen Fingerabdrucks“ und des linearen Dichroismus der Röntgenrastertransmissionsmikroskopie (STXM) können Unterschiede in der azimuthalen Orientierung der Hex6THex Moleküle innerhalb einzelner, geordneter Domänen ermittelt werden. Zusätzlich gewährt NEXAFS Spektroskopie Zugang zur lokalen elektronischen Struktur der Sexithiophen-Moleküle. Röntgenreflektivitäts-Messungen werden durchgeführt um die Dicke und Qualität der Oligothiophenschichten auf dem Substrat zu untersuchen. Es zeigt sich hierbei, dass die einzelnen Moleküllagen aus zur Oberflächennormalen leicht verkippten Hex6THex Molekülen aufgebaut sind und sowohl die projizierte Länge der Alkylketten als auch die des Thiophen-Grundgerüstes von der Substrattemperatur abhängt. Für organische Feldeffekttransistoren auf Basis von Hex6THex werden Ladungsträgermobilitäten von bis zu 4.4 x 10-2 cm2/Vs ermittelt, wobei die Mobilitäten für unterschiedliche Substratmodifikationen und –temperaturen variieren. Im letzten Teil des Projekts wird das Wachstumsverhalten von acetamid-endfunktionalisierten Quaterthiophenfilmen auf inerten Substraten vorgestellt. In diesem Rahmen werden komplementäre Nanosonden, insbesondere Raman-Spektroskopie, Lineardichroismus in der NEXAFS Spektroskopie, sowie verschiedene mikroskopische Methoden angewendet um das Filmwachstum detailliert zu untersuchen. Die Orientierung der Moleküle wird mit Hilfe von linear polarisiertem Licht ermittelt und zudem wird, basierend auf den experimentellen Ergebnissen, ein Wachstumsmodell postuliert. Insbesondere wird ein modifizierter Stranski-Krastanov-Modus beobachtet bei dem unvollständiges, anisotropes Lage-für-Lage Wachstum mit der Bildung von dreidimensionalen Kristalliten konkurriert. Das exakte Verständnis des Wachstumsmechanismus kann hierbei im Zusammenspiel mit optimierten Präparationsbedingungen als wichtige Voraussetzung für die Verbesserung von Ac4TAc OFETs in Bezug auf deren elektronische Leistungsfähigkeit angesehen werden. In einem zweiten Projekt wird basierend auf den Ergebnissen der konfokalen Raman-Mikroskopie und Raman-Spektroskopie der Einschluss von Ladungsträgern in Pentacen-basierten OFETs im laufenden Betrieb erfolgreich detektiert und lokalisiert. Unter Betrachtung der Mikromorphologie, welche mittels STXM und Raman-Mikroskopie zugänglich ist, und betriebsinduzierten Intensitätsvariationen der aktiven Ramanbanden kann ein Einblick in den Zusammenhang zwischen Ladungstransport und Morphologie gewonnen werden. Zudem können auf Grund der hohen Sensitivität und Spezifität der Raman-Mikroskopie ladungsinduzierte Effekte sichtbar gemacht werden, da die Methode es ermöglicht, zwischen Effekten die auf unterschiedliche Molekülorientierungen zurückzuführen sind und ladungsbasierten Effekten zu differenzieren. Somit können die eingeschlossenen Ladungen ganz spezifisch an den Korngrenzen lokalisiert werden. In einem letzten Projekt wird ein neuartiger Ansatz zur Herstellung wohldefinierter, langreichweitig geordneter Filme für potentielle Anwendungen im Bereich der organischen Elektronik mittels nasschemischer Präparation vorgestellt. Die Methode basiert auf der Selbstorganisation der organischen Moleküle an der flüssig-flüssig-Grenzfläche und hat sich als geeignete Alternative zu großräumig verwendeten Techniken zur Erzeugung hochgeordneter Strukturen – wie z.B. die Langmuir-Blodgett-Methode – erwiesen. Während AFM und STXM erste Erkenntnisse bezüglich der Mikromorphologie liefern, welche aus großflächigen Domänen mit einzelnen Inseln darauf besteht, wird mittels NEXAFS und Photoelektronenspektroskopie die Anordnung der Moleküle sowohl innerhalb der langreichweitigen Domänen als auch in den Inseln genauer untersucht. Es zeigt sich, dass die absolute Orientierung der Moleküle innerhalb der beiden unterschiedlichen Bereiche zwar leicht variiert, die Moleküle aber in beiden Fällen mit großer Wahrscheinlichkeit relativ aufrecht stehen und dabei eine leichte Verkippung zur Oberflächennormalen aufweisen.

DOI
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