Reaktionskinetische Untersuchungen zur Methan-Dampf-Reformierung und Shift-Reaktion an Anodenoxidkeramischer Brennstoffzellen

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2008-02-28
Issue Year
2004
Authors
Leinfelder, Robert
Editor
Abstract

Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) and Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC) are classified as high-temperature fuel cells whereby they are able to convert hydrocarbons as well as hydrogen. Methane represents the main ingredient of natural gas. In order to reform the methane internally in fuel cells, the catalytic properties of the anode can be used directly to steam-reform methane. Thus, in comparison to the state-of-the-art method, which uses a built in fuel cell stack reformer, the overall efficiency of the fuel cell power plant can be increased considerably and costs of initial investments reduced. When integrating state-of-the-art anodes materials (Ni-YSZ-cermet), the fast endothermic reforming reaction results in a considerable temperature drop within the gas inlet area of the fuel cells. Thereby, the material may result in a mechanical failure due to thermal stress. The aim of this work was to determine the reaction kinetics of the methane-steam-reforming as well as the coupled shift-reaction for different types of anode-materials under typical operating conditions of solid oxide fuel cells (SOFC). Initially, state-of-the-art anode-materials were varied according to material and structure. Furthermore, they were investigated according to their methane-steam and shift-reaction kinetics. The state-of-the-art anode-material is made up of a metallic and a ceramic phase, where nickel (Ni) and yttrium-oxide stabilized zirconium-oxide (YSZ) are used, respectively. Starting from such a state-of-the-art anode the metallic phase of the anode was changed in order to decrease the reaction kinetics of the methane-steam-reforming. Not only was the amount of nickel varied in the anode, but also foreign metals (Cu, Cr) were added in order to change the catalytic properties of the anode. In order to determine the reaction kinetics of the state-of-the-art and the modified anode-materials (stated above), an experimental set up was developed. This device enabled continuous measurement of the conversion rate on the anode of completely-layered planar fuel cells under similar working conditions without an electrochemical load. In order to determine the kinetics of the methane-steam-reforming, an exponential approach was used. This relationship considers a possible equilibrium state of the reaction. The experiments revealed that at operating conditions, the hydrogen production due to reforming and shift-reaction at the state-of-the-art anodes exceeds the consumption of the electrochemical oxidation by more than 1000 times. Due to the reduction of the free nickel surface and substitution of nickel by a lesser active metal (Cu), the kinetics of the methane-steam-reforming can be decreased by a factor more than 45 respectively to the state-of-the-art anode. However, this was not sufficient to reach the target value for internal reforming at operating temperatures of 850 °C to 950 °C. Moreover, the addition of chrome (Cr) to the anode-material can reduce the kinetics of the methane-steam-reforming to an extent, whereby the hydrogen production due to the reforming and shift-reaction at SOFC operating-temperatures from 850 °C to 950 °C meets the consumption by the electrochemical oxidation at regular operating conditions. It was observed that the catalytic activity of the anode-materials in reference to the reforming-reaction is subject to a conversion-rate and volume-flow dependent degradation. This deactivation can be seen in connection with a carbon-deposition, although it was not proven within the mass-balance. The use of copper (Cu) for the anode-material shows effects which decrease degradation. A thorough study was conducted to observe the effect of the operating conditions on the catalytic activity degradation in the anode-materials. The factors which may support deactivation can now be described. In the investigation, the relationship of the kinetics of the shift-reaction to the kinetics of the reforming-reaction is described in detail. The assumption that at normal operating temperatures, the shift-reaction is in equilibrium can be refuted. Furthermore, a direct correlation of the shift-reaction kinetics to the reforming-reaction kinetics is provable. The task to reduce the methane-steam-reforming activity by newly developed anode-materials and to describe their kinetics was achieved. Although the aim was thoroughly achieved, one must still observe the long-term performance and stability of the newly developed anode-materials (Cu-containing anodes). Furthermore, a thorough examination should also be performed to investigate their neutral behavior towards electrochemical oxidation and exchange processes (Cr-containing anodes).

Abstract

Hochtemperaturbrennstoffzellen, zu deren Gruppe sowohl die oxidkeramischen Brennstoffzellen (SOFC) als auch die Karbonatschmelze-Brennstoffzellen (MCFC) zählen, können neben Wasserstoff auch kohlenstoffhaltige Brenngase umsetzen. Bei der internen Reformierung von Methan, das den Hauptbestandteil des Erdgases darstellt, könnten die katalytischen Eigenschaften der Anode der Brennstoffzelle genutzt werden, um direkt an dieser Elektrode die Methan-Dampf-Reformierung durchzuführen. Dadurch könnten gegenüber dem herkömmlichen Verfahren eines im Brennstoffzellenstack integrierten Reformers der Systemwirkungsgrad der Brennstoffzellenanlage erheblich gesteigert und Investitionskosten reduziert werden. Bei den herkömmlichen Anodenmaterialien aus Ni-YSZ-Cermet führt jedoch die schnell ablaufende endotherme Reformierungsreaktion zu starken Temperaturabkühlungen im Gaseintrittsbereich der Brennstoffzellen, die zu Spannungsbrüchen führen. Ziel dieser Arbeit war es, die reaktionskinetischen Parameter der Methan-Dampf- Reformierung und der an diese Reaktion gekoppelten Shift-Reaktion für verschiedene Anodenmaterialien unter typischen Betriebsbedingungen oxidkeramischer Brennstoffzellen (SOFC) zu bestimmen. Ausgehend von dem herkömmlichen Anodenmaterial sollen Änderungen der Materialzusammensetzung und –struktur in ihren Auswirkungen auf die Reaktionskinetik der Methan-Dampf-Reformierung und der Shift-Reaktion untersucht werden. Das herkömmliche Anodenmaterial oxidkeramischer Brennstoffzellen (SOFC) setzt sich aus einer metallischen und einer keramischen Phase zusammen. Es wird Nickel (Ni) und Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) verwendet. Mit dem Ziel, die Reaktionskinetik der Methan-Dampf-Reformierung zu verlangsamen, wurden, ausgehend von einer solchen herkömmlichen Anodenschicht, Veränderungen an der metallischen Phase vorgenommen. Zum einen wurden durch Variation des Nickelanteils, zum anderen durch Zusatz von Fremdmetallen (Cu, Cr) die reformierungskatalytischen Eigenschaften verändert. Zur Bestimmung der reaktionskinetischen Parameter der herkömmlichen und der modifizierten Anodenmaterialien wurde ein Versuchsstand entwickelt, der kontinuierliche Umsatzmessungen an der Anodenschicht der anoden- und kathodenseitig beschichteten planaren Brennstoffzellen unter betriebsähnlichen elektrochemisch unbelasteten Bedingungen ermöglicht. Zur Bestimmung der Kinetik der Methan-Dampf-Reformierung wurde auf einen formalkinetischen Potenzansatz zurückgegriffen, der eine mögliche Gleichgewichtseinstellung der Reformierungs- und/oder der Shift-Reaktion berücksichtigt. Die Experimente im stationären Zustand ergaben, dass die Wasserstoffproduktion aufgrund der Reformierungs- und Shift-Reaktion an dem herkömmlichen Anodenmaterial den Bedarf einer elektrochemischen Oxidation bei üblichen Betriebsbedingungen um mehr als den Faktor 1000 übersteigen würde. Durch Verringerung der freien Nickeloberfläche und Ersatz von Nickel durch weniger aktive Metalle (Cu) kann die Kinetik der Methan-Dampf-Reformierung im Vergleich zum herkömmlichen Anodenmaterial um mehr als den Faktor 45 gehemmt werden. Dies reicht jedoch nicht aus, um bei Betriebstemperaturen von 850 °C bis 950 °C den Zielwert für interne Reformierung zu erreichen. Anteile von Chrom (Cr) im Anodenmaterial können die Kinetik der Methan-Dampf-Reformierung so stark verringern, dass bei den SOFC-Betriebstemperaturen von 850 °C bis 950 °C die Wasserstoffproduktion durch die Reformierungs- und Shift-Reaktion und der Wasserstoffbedarf durch die elektrochemische Oxidation ausgeglichen sind. Es hat sich gezeigt, dass die reformierungskatalytische Aktivität der Anodenmaterialien einer vom Umsatzgrad und Volumenstrom abhängigen Degradation unterliegt. Diese Alterung kann im Zusammenhang mit einer, allerdings in den Stoffbilanzen nicht nachweisbaren, Kohlenstoffablagerung gesehen werden. Der Einsatz von Kupfer (Cu) im Anodenmaterial zeigte degradationsverringernde Wirkung. Aufgrund einer ausführlichen Analyse des Einflusses der Betriebsbedingungen auf die Degradation der katalytischen Aktivität der Anodenmaterialien können nun die Faktoren, die das Auftreten einer Alterung begünstigen, genau beschrieben werden. Im Rahmen der Untersuchungen zur Kinetik der Shift-Reaktion wird detailliert auf ihren Zusammenhang zur Kinetik der Reformierungsreaktion eingegangen. Die Vorstellung der sich bei üblichen SOFC-Betriebsbedingungen im Reaktionsgleichgewicht befindenden Shift-Reaktion kann widerlegt werden. Vielmehr lässt sich eine direkte Kopplung der Reaktionsgeschwindigkeit der Shift-Reaktion an die der Reformierungsreaktion nachweisen. Das Ziel dieser Arbeit, die Methan-Dampf-Reformierungsaktivität durch neu entwickelte Anodenmaterialien abzusenken und die Kinetik durch einen Ansatz zu beschreiben, wurde erreicht. Für eine abschließende Beurteilung der Einsatztauglichkeit der neu entwickelten Anodenmaterialien müssen jedoch ihre Langzeitstabilität (Cu-haltige Anoden) und ihr neutrales Verhalten gegenüber elektrochemischen Oxidations- und Austauschvorgängen (Cr-haltige Anoden) weiter untersucht werden.

DOI
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