Reactions of Porphyrin Molecules and Anchor Groups on Single-Crystal Surfaces

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2022-05-02
Issue Year
2022
Authors
Köbl, Julia
Editor
Abstract

In the present thesis, scanning tunneling microscopy (STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray-absorption fine-structure spectroscopy (NEXAFS) were applied to study the adsorption behavior of organic molecules on single crystal surface under ultrahigh-vacuum conditions. We were inspired to use porphyrins, because they are versatile, quite robust, and they have shown promising results for applications such as dye-sensitized solar cells. Improving applications based on organic dyes could for instance help in the future to face environmental problems. A first starting point for improvement is to understand and optimize the interfacial properties at the interfaces between organic molecule and the underlying substrate under very well-defined conditions, such as on single crystal surfaces under ultra-high vacuum conditions. Our scanning tunneling microscopy study focuses on deepening the understanding of cyano-functionalized tetraphenylporphyrins on Cu(111), in particular in terms of adsorption structure, conformation and bottom-up fabrication of nanostructures. From our study, we learned that cyano-metal bonds and cyano-hydrogen interactions dictate the surface structure on Cu(111). Furthermore, cyano groups build up one-dimensional structures during annealing at 400 K, chains consisting of tetraphenylporphyrins, which are stable also at room temperature. Besides that, we have shown that the recently found inverted structure for tetraphenylporphyrin on Cu(111), which is induced by a very strong interaction between the iminic nitrogen atoms and the copper surface atoms, is also adopted for the three studied free base cyano porphyrins. Moreover, the functionalization of cyano groups in the periphery of tetraphenylporphyrins has a great impact on the self-metalation reaction of tetraphenylporphyrins. In a next step, we transferred our knowledge of tetraphenylporphyrins on metal surfaces to oxide surfaces. Tetraphenylporphyrins were vacuum-deposited onto clean TiO2(110) - (1 × 1) surfaces and studied as a function of coverage and temperature applying X-ray photoelectron spectroscopy. The study of tetraphenylporphyrin on TiO2(110) - (1 × 1), when deposited at room temperature, revealed the formation of a diacid species, 4HTPP2+. In contrast to previously studied oxide surfaces, such as MgO(100), Co3O4(111) and CoO(111), no metalation occurs at room temperature. Annealing the sample up to 550 K leads to complete metalation of the first molecular layer. For various applications, such as dye-sensitized solar cells, it is necessary to use anchoring groups to attach large organic molecules to substrates. Carboxylic acid has proven to be useful,but the chemical bond is not strong enough, which is why the molecules can detach from the substrate in solution during application. Therefore, functional groups with stronger bonds while maintaining/improving electronic characteristics are required. In this field, the understanding of adsorption modes and electronic properties under well-defined conditions such as on single crystal surfaces under ultra-high vacuum conditions is also not very deep so far. For these reasons, we decided to study phenylphosphonic and benzohydroxamic acids on TiO2(110) - (1 × 1). Phenylphosphonic acid forms strong bonds to the surface and thereby increase the long-term stability of organic devices. Annealing series to investigate the thermal stability of phenylphosphonic acid showed that multilayers desorb at 380 K. Above this annealing temperature up to 460 K, phenylphosphonic acid binds in a monodentate binding mode, while further annealing leads to a transition of the binding mode, and in the range from 550 to 610 K a mixed-bidentate binding mode is proposed. For the monodentate and the mixed-bidentate phenylphosphonic acid on TiO2(110) - (1 × 1), valence band and NEXAFS spectra were acquired to address the electronic structure of the molecules on TiO2. These spectra show that the change in binding mode does not affect the electronic structure. The adsorption angles of the phenyl ring were derived from the π* transition by fitting the π* intensity as a function of five polar and two azimuthal angles and a polar angle of the phenyl ring relative to the surface normal of 25° was found. The second interesting anchoring group that was studied is hydroxamic acid. Previous studies showed that they have similar electronic properties as carboxylic acids, but form a stronger bond to the surface, especially under basic conditions and in presence of water. We have studied benzohydroxamic acid on TiO2(110) - (1 × 1) at room temperature as a function of coverage. For coverages below half of the molecular layer, an hydroxamate species is formed and coexists with a decomposed species, the latter presumably formed at oxygen vacancies or other surface defects. Upon deposition of a monolayer, the main species are intact hydroxamates. The N 1s X-ray photoelectron spectra showed that the hydroxamates appear as two different species with respect to the nitrogen atom. Different binding modes for hydroxamic acid have been proposed in the literature. Our photoelectron spectroscopy data, supported by density functional theory calculations, assign the low-coverage species to the monodeprotonated bidentate bridging binding mode while the species at high coverage remains elusive.

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie (STM), der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der Nahkanten-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (NEXAFS) das Adsorptionsverhalten organischer Moleküle auf Einkristalloberflächen unter Ultrahochvakuumbedingungen untersucht. Wir haben uns entschieden Porphyrine zu untersuchen, da sie vielseitig und recht robust sind und vielversprechende Ergebnisse für Anwendungen, wie zum Beispiel in Farbstoffsolarzellen, gezeigt haben. Die Verbesserung von Anwendungen, die auf organischen Farbstoffen basieren, können in Zukunft beispielsweise helfen, Umweltprobleme zu bewältigen. Ein erster Ansatzpunkt für Verbesserungen ist das Verständnis und die Optimierung der Eigenschaften an den Grenzflächen zwischen organischen Molekülen und dem Substrat unter sehr gut definierten Bedingungen, wie auf Einkristalloberflächen unter Ultrahochvakuumbedingungen. Unsere Rastertunnelmikroskopiestudie konzentriert sich auf die Vertiefung des Verständnisses von Cyano-funktionalisierten Tetraphenylporphyrinen auf Cu(111), insbesondere im Hinblick auf die Adsorptionsstruktur und -konformation sowie die Bottom-up-Herstellung von Nanostrukturen. Aus unserer Studie haben wir gelernt, dass Cyano-Metall-Bindungen und Cyano-Wasserstoff-Wechselwirkungen die Oberflächenstruktur auf Cu(111) bestimmen. Darüber hinaus bilden Cyanogruppen während des Heizens bei 400 K eindimensionale Strukturen, Ketten aus Tetraphenylporphyrinen, die wiederum auch bei Raumtemperatur stabil sind. Außerdem konnten wir zeigen, dass die gerade erst gefundene „invertierte“ Struktur für Tetraphenylporphyrin auf Cu(111), die durch eine sehr starke Wechselwirkung zwischen den iminischen Stickstoffatomen und den Kupferoberflächenatomen hervorgerufen wird, auch für die drei untersuchten Cyano-Porphyrine vorliegt. Darüber hinaus hat die Funktionalisierung von CN-Gruppen in der Peripherie von Tetraphenylporphyrinen einen großen Einfluss auf die Selbstmetallierungsreaktion von Tetraphenylporphyrinen. In nächsten Schritt haben wir unser Wissen über Tetraphenylporphyrine auf Metalloberflächen auf Oxidoberflächen übertragen. Tetraphenylporphyrine wurden im Vakuum auf saubere TiO2(110) - (1 × 1) Oberflächen abgeschieden und in Abhängigkeit der Bedeckung und der Temperatur mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie untersucht. Die Untersuchung von Tetraphenylporphyrin auf TiO2(110) - (1 × 1) bei der Abscheidung bei Raumtemperatur ergab die Bildung einer zweifach-positive-geladenen Spezies, 4HTPP2+. Im Gegensatz zu früher untersuchten Oxidoberflächen, wie MgO(100), Co3O4(111) und CoO(111), findet beiRaumtemperatur keine Metallierung statt. Erst das Heizen der Probe bei 550 K führt zu einer vollständigen Metallierung der ersten Molekularschicht. Für verschiedene Anwendungen, wie z. B. Farbstoffsolarzellen, ist es nötig große organische Moleküle mit Hilfe von funktionellen Gruppen an einem Substrat zu immobilisieren. Carbonsäuregruppen haben sich als zweckmäßig erwiesen, jedoch ist die chemische Bindung nicht sehr stark, weswegen sich die Moleküle in Lösung von dem Substrat lösen können. Daher werden funktionelle Gruppen mit stärkeren Bindungen bei gleichbleibender/verbesserter elektronischer Charakteristik benötigt. In diesem Bereich ist bisher auch das Verständnis der Adsorptionsmodi und der elektronischen Eigenschaften unter wohl-definierten Bedingungen wie auf Einkristalloberflächen unter Ultrahochvakuumbedingungen nicht sehr tiefgreifend. Aus diesen Gründen haben wir uns entschieden Phenylphosphon- und Benzohydroxamsäure auf TiO2(110) - (1 × 1) zu untersuchen. Phenylphosphonsäure bildet starke Bindungen mit der Oberfläche und erhöht damit die Langzeitstabilität bei potenziellen Anwendungen. Heizserien von Phenylphosphonsäure zeigten, dass Multilagen bei 430 K desorbieren. Bei Temperaturen bis zu 460 K bindet Phenylphosphonsäure in einem monodentaten Bindungsmodus, während weiteres Heizen zum Übergang in einen anderen Bindungsmodus führt, und in einem gemischten einfach und zweifach deprotonierten bidentaten Bindungsmodus endet. Für beide Bindungsmodi wurden Valenzband- und NEXAFS-Spektren aufgenommen, um die elektronische Struktur der Moleküle auf TiO2 zu untersuchen, und diese Spektren zeigen, dass der Bindungsmodus die elektronische Struktur nicht beeinflusst. Die Adsorptionswinkel des Phenylrings wurden aus dem π*-Übergang abgeleitet, indem die π*-Intensität als Funktion von fünf polaren und zwei azimutalen Winkeln angepasst wurden; für den Phenylring wurde ein polarer Winkel von 25° relativ zur Oberflächennormalen ermittelt. Die nächste interessante Ankergruppe, die untersucht wurde, ist die Hydroxamsäuregruppe. Frühere Studien zeigten, dass sie ähnliche elektronische Eigenschaften wie die Carbonsäuregruppe besitzt und eine stärkere Bindung an die Oberfläche eingeht, insbesondere unter basischen Bedingungen und in Gegenwart von Wasser. Wir haben Benzohydroxamsäure auf TiO2(110) - (1 × 1) bei Raumtemperatur als Funktion der Bedeckung untersucht. Bei einer Bedeckung von weniger als der Hälfte der Molekülschicht wird eine Hydroxamat-Spezies gebildet, die mit einer zersetzten Spezies koexistiert, wobei Letztere wahrscheinlich an Sauerstofffehlstellen oder anderen Oberflächendefekten gebildet wird. Bei der Abscheidung einer Monolage sind die wichtigsten Spezies intakte Hydroxamate. Die N 1s Spektren zeigen, dass die Hydroxamate in Bezug auf das Stickstoffatom als zwei verschiedene Spezies auftreten. In der Literatur werden verschiedene Bindungsmodi für Hydroxamsäure vorgeschlagen. Unsere Photoelektronenspektroskopiedaten, unterstützt durch Berechnung basierend auf Dichtefunktionaltheorie, ordnen die Spezies mit geringer Bedeckung dem monodeprotonierten, bidentat-verbrückten Bindungsmodus zu, wobei die Spezies bei hoher Bedeckung umstritten bleibt.

DOI
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