Application of Functionalized Nanoparticles in Energy- and Environmental Science

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2021-11-02
Issue Year
2021
Authors
Luchs, Tobias
Editor
Abstract

In this thesis, the functionalization of metal oxide nanoparticles with tailor made molecular building blocks and the properties and applications of the resulting nanoparticle (NP) hybrids were studied. Initially, a strong attachment of a first ligand shell is achieved through covalent binding of anchoring groups like carboxylic or phosphonic acids to the metal oxide surface. This first ligand shell then provides stability against agglomeration and growth, as well as unique properties like dispersibility in specific solvents, reactivity or molecular recognition. Based on this general approach, three different projects focusing on self-assembly of nanoparticles via solvophobic interactions, postfunctionalization of self-assembled monolayers via hydrogen bonding and the controlled release of photochemically stored energy in the norbornadiene/quadricyclane photoswitch were explored. In the first part of this thesis, the encapsulation and subsequent release of hydrophobic molecules from water sources by shell by shell (SbS) coated nanocarriers was investigated. These nanocarriers were prepared through a two-step process. First, semiconducting TiO2 or ferromagnetic Fe3O4 nanoparticles were covalently coated with a first ligand shell consisting of hexadecylphosphonic acid (PAC16) providing dispersibility in apolar solvents. This is followed by the addition of a second ligand shell that is an amphiphilic molecular building block like sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS). The addition of the amphiphilic building blocks is facilitated solely through hydrophobic interactions, rendering the resulting hybrid architectures dispersible in water. This enabled the uptake of several hydrophobic water contaminants like benzene, polychlorinated biphenyls (PCBs) or crude oil. The high efficiency of these nanocarriers was showcased by the high loading capacity (up to 400 %) and facile payload release through treatment with an organic solvent. In addition, the intrinsic magnetic properties of the utilized iron oxide nanoparticles enabled straightforward phase separation through the application of an external magnetic field. (publication P1). Next to the removal of hydrophobic water contaminants, this novel nanocarrier concept was implemented for the transportation and targeted delivery of anticancer drugs. After incorporation of the anticancer drugs quercetin (G1) and 7 methyl 4 aminocoumarin (G2) the loaded SbS coated nanoparticles were administered to healthy Michigan Cancer Foundation (MCF)-10 A cells and cancerous MCF-7 cells. Without an external trigger, the loaded nanocarriers proved biocompatible for both cell lines, proving a stable encapsulation of the hydrophobic drug molecules. Irradiation with X-Rays, however, facilitated the release of the hydrophobic drugs into the cytoplasm. Interestingly, G1 and G2 acted as radioprotective agents in the healthy MCF 10 A cells due to a smaller drug uptake, while in the cancerous MCF-7 cells an increase in reactive oxygen species and thus a significantly decreased survival fraction of the MCF-7 cells was detected (publication P2). Finally, a review article on the recently established shell by shell functionalization of inorganic nanoparticles, summarizing the underlying fundamental concepts, properties of these hybrid materials and possible practical applications is presented (publication P3). Next to the relatively unspecific solvophobic interactions, highly directional hydrogen bonding in the HAMILTON receptor-cyanuric acid binding motif was utilized for the synthesis of hierarchical structures. Semiconducting TiO2 nanoparticles were covalently coated with a first dye layer, that is, a porphyrin functionalized with carboxylic acids and a HAMILTON receptor or cyanuric acid. This surface bound molecular recognition motif then enabled the non-covalent addition of a second dye layer, that is a porphyrin or dipyrrometheneboron difluoride (BODIPY). The photophysical and binding properties of the hybrid structures and individual building blocks were investigated in detail. Further, the most promising structures were then implemented in sandwich type dye sensitized solar cell (DSSC) configurations. The non-covalent postfunctionalization of a second dye layer led to an efficiency increase of up to 43%, respective to the first porphyrin layer coated TiO2 DSSCs (publication P4). The last part of this thesis is focused on the controlled storage and release of solar energy through utilization of the molecular photoswitch norbornadiene (NBD). Upon absorption of light NBD undergoes a photoisomerization to the metastable quadricyclane (QC), thus storing solar energy. This energy can then be released on demand by backconversion of QC to NBD, triggered by heat, electrochemistry or a suitable catalyst. Unsubstituted NBD, however, has a very poor overlap with the solar spectrum and a low photoisomerization quantum yield. Therefore, a so called “push-pull” system was implemented to one of the double bonds of NBD to redshift its absorption profile. In addition, a novel magnetic nanoparticle catalyst for the exothermic backconversion of QC to NBD was designed by immobilizing a cobalt(II) salphene complex on Fe3O4 nanoparticles. This enabled the facile removal of the NP catalyst after quantitative backconversion of QC to NBD by application of an external magnet. NBD could then undergo further cycles of photochemical energy storage and NP catalyzed energy release (publication P5). Building on these achievements, a library of structurally modified NBD derivatives was prepared through multistep organic synthesis and probed regarding their photochemical properties. The synthetic modifications to the NBD core led to excellent solar fuel properties with an absorption onset of up to 450 nm, quantum yield around 70 %, high energy storage capacity of up to 98 kJ/mol and excellent thermal stability with t1/2 (25 °C) over 100 days. Further, the transition to a 2nd catalyst generation, that is, cobalt porphyrin functionalized Fe3O4 nanoparticles, led to a 22.6-fold increase in catalyst activity. Detailed investigations on the performance of the novel magnetic NP catalysts revealed excellent turnover frequencies (TOF) up to 3.64 s-1 and turnover numbers (TON) of more than 3305 (publication P6).

Abstract

In dieser Arbeit wurde die Funktionalisierung von Metalloxid-Nanopartikeln mit maßgeschneiderten molekularen Bausteinen und die Eigenschaften und Anwendungen der resultierenden Nanopartikel-Hybride untersucht. Zunächst wird, durch Bindung von Ankergruppen wie Carbon- oder Phosphonsäuren, die stabile Ankerung einer ersten Ligandenschicht an die Metalloxidoberfläche erreicht. Diese erste Ligandenschale sorgt dann für Stabilität gegenüber Agglomeration und Wachstum, sowie für einzigartige Eigenschaften wie Dispergierbarkeit in spezifischen Lösungsmitteln, Reaktivität oder molekulare Erkennung. Basierend auf diesem allgemeinen Ansatz wurden drei verschiedene Projekte untersucht, die sich mit der Selbstorganisation von Nanopartikeln über solvophobe Wechselwirkungen, der Postfunktionalisierung von selbstorganisierten Monolagen über Wasserstoffbrückenbindungen und der kontrollierten Freisetzung von photochemisch gespeicherter Energie im Norbornadien/Quadricyclan-Photoschalter befassen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Einlagerung und anschließende Freisetzung von hydrophoben Molekülen aus Wasser, durch Shell by Shell (SbS) beschichtete Nanocarrier untersucht. Diese Nanocarrier wurden durch einen zweistufigen Prozess hergestellt. Zunächst wurden halbleitende TiO2- oder ferromagnetische Fe3O4 Nanopartikel kovalent mit einer ersten Ligandenhülle bestehend aus Hexadecylphosphonsäure (PAC16) beschichtet, die für Dispergierbarkeit in apolaren Lösungsmitteln sorgt. Darauf folgte die Zugabe einer zweiten Ligandenhülle, die aus amphiphilen molekularen Bausteinen wie Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) besteht. Die Addition der amphiphilen Bausteine wird ausschließlich durch hydrophobe Wechselwirkungen ermöglicht, wodurch die resultierenden Hybridarchitekturen in Wasser dispergierbar sind. Dies ermöglichte die Aufnahme verschiedener hydrophober Wasserverunreinigungen wie Benzol, polychlorierte Biphenyle (PCBs) oder Rohöl. Die hohe Effizienz dieser Nanocarrier ergibt sich durch die hohe Beladungskapazität (bis zu 400 %) und die einfache Freisetzung der Nutzlast durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus ermöglichten die intrinsischen magnetischen Eigenschaften der verwendeten Eisenoxid-Nanopartikel eine einfache Phasentrennung durch Anlegen eines externen Magnetfeldes. (Publikation P1). Neben der Entfernung von hydrophoben Wasserverunreinigungen wurde dieses neuartige Nanocarrier-Konzept auch für den Transport und die gezielte Freisetzung von Krebsmedikamenten eingesetzt. Nach Einlagerung der Krebsmedikamente Quercetin (G1) und 7-Methyl-4-Aminocumarin (G2) wurden die beladenen SbS-beschichteten Nanopartikel gesunden Michigan Cancer Foundation (MCF)-10 A Zellen und krebskranken MCF-7 Zellen verabreicht. Ohne einen externen Auslöser erwiesen sich die beladenen Nanocarrier für beide Zelllinien als biokompatibel und zeigten eine stabile Verkapselung der hydrophoben Wirkstoffmoleküle. Durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlung konnten die hydrophoben Wirkstoffe jedoch in das Zytoplasma freigesetzt werden. Interessanterweise wirkten G1 und G2 in den gesunden MCF 10 A Zellen durch deren geringere Wirkstoffaufnahme strahlenschützend, während in den kanzerösen MCF-7 Zellen ein deutlicher Anstieg reaktiver Sauerstoffspezies und damit eine deutlich verringerte Überlebensquote der MCF-7 Zellen festgestellt wurde (Publikation P2). Schließlich wurde ein Übersichtsartikel über die kürzlich etablierte Shell-by-Shell-Funktionalisierung von anorganischen Nanopartikeln vorgestellt, der die grundlegenden Funktionalisierungskonzepte, Eigenschaften dieser Hybridmaterialien und mögliche praktische Anwendungen zusammenfasst (Publikation P3). Neben den relativ unspezifischen solvophoben Wechselwirkungen wurden die stark gerichteten Wasserstoffbrückenbindungen im HAMILTON-Rezeptor-Cyanursäure-Bindungsmotiv für die Synthese von hierarchischen Strukturen verwendet. Halbleitende TiO2-Nanopartikel wurden kovalent mit einer ersten Farbstoffschicht, d.h. einem mit Carbonsäuren sowie einem HAMILTON-Rezeptor oder Cyanursäure funktionalisierten Porphyrin, beschichtet. Dieses oberflächengebundene molekulare Erkennungsmotiv ermöglichte anschließend die nicht-kovalente Anlagerung einer zweiten Farbstoffschicht, in diesem Fall eines Porphyrins oder Dipyrromethenbor-Difluorid (BODIPY). Die photophysikalischen- und Bindungseigenschaften der Hybridstrukturen und der einzelnen Bausteine wurden im Detail untersucht. Die vielversprechendsten Strukturen wurden schließlich in Sandwich Typ Farbstoff Solarzellen (DSSC) Architekturen implementiert. Die nicht-kovalente Postfunktionalisierung einer zweiten Farbstoffschicht führte zu einer Effizienzsteigerung von bis zu 43%, bezogen auf die nur mit einer einzigen Porphyrinschicht beschichteten TiO2 DSSCs (Publikation P4). Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der kontrollierten Speicherung und Freisetzung von Solarenergie durch die Nutzung des molekularen Photoschalters Norbornadien (NBD). Bei Absorption von Licht findet eine Photoisomerisierung von NBD zum metastabilen Quadricyclan (QC) statt, wodurch Sonnenenergie gespeichert wird. Diese Energie kann dann bei Bedarf mittels einer durch Wärme, Elektrochemie oder einem geeigneten Katalysator ausgelöste Rückkonversion von QC zu NBD freigesetzt werden. Unsubstituiertes NBD hat jedoch eine sehr schlechte Überlappung mit dem Sonnenspektrum und daher eine geringe Photoisomerisierungs-Quantenausbeute. Daher wurde ein sogenanntes Push-Pull-System an einer der Doppelbindungen von NBD implementiert, um sein Absorptionsprofil zu verschieben. Darüber hinaus wurde ein neuartiger magnetischer Nanopartikel-Katalysator für die exotherme Rückkonversion von QC zu NBD entwickelt, indem ein Kobalt(II)-Salphen-Komplex auf Fe3O4-Nanopartikeln immobilisiert wurde. Dies ermöglichte die einfache Entfernung des NP-Katalysators nach der quantitativen Rückkonversion von QC zu NBD durch Anwendung eines externen Magneten. NBD konnte anschließend weitere Zyklen der photochemischen Energiespeicherung und NP-katalysierten Energiefreisetzung durchlaufen (Publikation P5). Aufbauend auf diesen Errungenschaften wurde eine Bibliothek von strukturell modifizierten NBD-Derivaten durch mehrstufige organische Synthese hergestellt und auf ihre photochemischen Eigenschaften hin untersucht. Die synthetischen Modifikationen am NBD-Kern führten zu exzellenten Eigenschaften, wie einem Absorptionsbeginn bei bis zu 450 nm, einer Quantenausbeute von etwa 70 %, einer hohen Energiespeicherkapazität von bis zu 98 kJ/mol und einer ausgezeichneten thermischen Stabilität mit t1/2 (25 °C) über 100 Tage. Weiterhin führte die Entwicklung einer zweiten. Katalysatorgeneration, bestehend aus Kobalt-Porphyrin-funktionalisierten Fe3O4 Nanopartikeln, zu einer 22.6-fachen Steigerung der Katalysatoraktivität. Detaillierte Untersuchungen zur Leistungsfähigkeit der neuartigen magnetischen NP-Katalysatoren ergaben exzellente Wechselzahlen (TOF) von bis zu 3.64 s-1 und Katalytische Produktivität (TON) von mehr als 3305 (Publikation P6).

DOI
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