Hierarchical quantum master equation approaches to nonequilibrium charge transport through single-molecule junctions

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2019-05-13
Issue Year
2019
Authors
Schinabeck, Christian
Editor
Abstract

In the field of molecular electronics, single-molecule junctions, which comprise a molecule contacted by electrodes, represent the ultimate miniaturization of electronic components in an electric circuit. In this context, experiments on single-molecule junctions have revealed interesting transport phenomena, including transistor- and diode-like behavior as well as negative differential resistance. These transport effects mimic the basic functions of conventional semiconductor devices. Additionally, molecules provide intrinsic functionalities which may result in applications like molecular sensors and machines, memory and spintronic devices, as well as optoelectronics. In contrast to rigid solid-state components, the transport characteristics in molecular junctions are strongly influenced by the intricate interplay of electronic and nuclear (vibrational) degrees of freedom due to their small size and flexible structure. A central task in the field of molecular electronics is to attribute the transport phenomena to the structure and the properties of the molecule in the contact. To this end, theoretical model studies are performed, which facilitate the understanding of this complex nonequilibrium transport problem on the nanoscale. In these studies, the analysis of the average current is complemented by the investigation of current fluctuations in order to obtain detailed knowledge on the underlying transport processes and mechanisms.

In this thesis, we investigate electron transport through single-molecule junctions on the basis of numerically exact results. In particular, we focus on transport phenomena induced by electronic-vibrational coupling. To this end, we develop two approaches within the hierarchical quantum master equation (HQME) framework, which differ by the treatment of electronic-vibrational coupling, and thus cover a large spectrum of parameters ranging from the nonadiabatic to the adiabatic regime and including both resonant and nonresonant transport. In particular, we show that the nonequilibrium vibrational excitation significantly influences the transport characteristics of a single-molecule contact in all these regimes by comparison with results where the vibrational mode is equilibrated. In addition, we extend the HQME approach to the evaluation of the full counting statistics, which allows the calculation of higher-order current cumulants beyond the average current. This extension is not limited to the description of vibrationally coupled transport but can be applied to all transport setups which can be treated within the HQME formalism. The numerically exact HQME results are used to benchmark approximate master equation and nonequilibrium Green’s function methods.

Our findings demonstrate that vibrational nonequilibrium effects play an important role in a wide range of parameters, and thus cannot be neglected in the description of this transport problem. In particular in the nonresonant transport regime, the inelastic cotunneling signal is analyzed for a vibrational mode in full nonequilibrium, revealing a complex interplay of different transport processes and deviations from the commonly used G0/2-rule of thumb. The inelastic correction to noise also exhibits strong deviations from the prediction for a thermally equilibrated vibration. Additionally, we investigate how the phenomenon of vibrational instability, that is, the increase of current-induced vibrational excitation for decreasing electronic-vibrational coupling, is influenced by level broadening due to molecule-lead coupling as well as broadening of the Fermi distribution caused by temperature. Results obtained for the first two moments suggest that the vibrational excitation is always described by a geometric distribution in the weak electronic-vibrational coupling limit, which confirms our approximate analytic description. Moreover, we study the influence of cotunneling on avalanche-like transport in the regime of strong electronic-vibrational coupling. We find signatures in the current noise reflecting the complex interplay of inelastic cotunneling processes and resonant avalanches.

Abstract

Im Bereich der molekularen Elektronik stellen Einzelmolekülkontakte, die aus einem Molekül bestehen, das an zwei Elektroden gebunden ist, die ultimative Miniaturisierung von elektronischen Bauteilen in einem Stromkreis dar. In diesem Zusammenhang haben Experimente an Einzelmolekülkontakten interessante Transportphänomene enthüllt, wie transistor- oder diodenartiges Verhalten und negativen differentiellen Widerstand. Diese Transporteffekte ahmen die grundlegenden Funktionen von konventionellen Halbleiterbauelementen nach. Darüber hinaus besitzen Moleküle intrinsische Eigenschaften, die in Anwendungen münden, die molekulare Sensoren und Maschinen, Speicher- und Spintronik-Bauelemente, sowie Optoelektronik umfassen. Im Gegensatz zu starren Halbleiterbauelementen werden die Transporteigenschaften in molekularen Kontakten wegen ihrer geringen Größe und flexiblen Struktur stark durch das komplizierte Wechselspiel von Elektron- und Kernfreiheitsgraden (Schwingungsfreiheitsgraden) beeinflusst. Es ist eine zentrale Aufgabe im Gebiet der molekularen Elektronik, die Transportphänomene auf die Struktur und die Eigenschaften der Moleküle im Kontakt zurückzuführen. Theoretische Modellstudien erleichtern dabei das Verständnis dieses komplexen Nichtgleichgewichts-Transportproblems auf der Nanoskala. In diesen Studien wird die Analyse des mittleren Stroms durch die Untersuchung der Stromfluktuation ergänzt, um eine genauere Kenntnis über die zugrunde liegenden Transportprozesse und -mechanismen zu erhalten.

In dieser Doktorarbeit untersuchen wir Elektronentransport durch Einzelmolekülkontakte auf Basis von numerisch exakten Ergebnissen. Insbesondere konzentrieren wir uns auf Transportphänomene, die durch Elektron-Schwingungswechselwirkung hervorgerufen werden. Zu diesem Zweck entwickeln wir zwei Methoden im Rahmen der hierarchischen Quantenmastergleichungen (engl. hierachical quantum master equations, HQMEs), die sich durch die Behandlung der Elektron-Schwingungswechselwirkung unterscheiden. Dadurch decken sie ein großes Parameterspektrum ab, das sich vom nichtadiabatischen bis zum adiabatischen Regime erstreckt und sowohl resonanten als auch nichtresonanten Transport umfasst. Insbesondere zeigen wir, dass die Nichgleichgewichtsanregung der Schwingungsmode die Transporteigenschaften des Einzelmolekülkontakts erheblich beeinflusst, indem wir mit Ergebnissen vergleichen, bei denen die Schwingung im Gleichgewicht ist. Darüber hinaus erweitern wir die HQME Methode auf die Bestimmung der vollen Zählstatistik, die die Berechnung der höheren Stromkumulanten jenseits des mittleren Stromes erlaubt. Diese Erweiterung ist nicht auf die Beschreibung von schwingungsgekoppeltem Transport beschränkt, sondern kann auf alle Transportanordnungen angewendet werden, die innerhalb des HQME Formalismus behandelt werden können. Die numerisch exakten HQME Ergebnisse werden benutzt, um die Genauigkeit von Näherungsmethoden zu überprüfen, die auf einem Mastergleichungs- oder Nichtgleichgewichts-Greensfunktions-Formalismus basieren.

Unsere Ergebnisse zeigen, dass Nichtgleichgewichtseffekte eine wichtige Rolle in einem großen Parameterbereich spielen, und somit bei der Beschreibung dieses Transportproblems nicht vernachlässigt werden können. Speziell im nichtresonanten Transportbereich analysieren wir das inelastische Kotunnelsignal für eine Schwingungsmode im vollen Nichtgleichgewicht. Dies zeigt ein komplexes Wechselspiel zwischen verschiedenen Transportprozessen sowie Abweichungen von der allgemein üblichen G0/2-Faustregel. Die inelastische Korrektur zum Rauschen zeigt auch starke Abweichungen von der Vorhersage für eine Schwingung im thermischen Gleichgewicht. Außerdem untersuchen wir, wie das Phänomen der Schwingungsinstabilität, unter dem man einen Anstieg der strominduzierten Schwingungsanregung mit abnehmender Elektron-Schwingungskopplung versteht, von der durch die Molekül-Elektrodenkopplung verursachten Niveau-Verbreiterung und von der durch die Temperatur hervorgerufenen Verbreiterung der Fermi Verteilung beeinflusst wird. Die für die ersten zwei Momente erzielten Ergebnisse legen nahe, dass die Schwingungsanregung im Grenzfall einer schwachen Elektron-Schwingungskopplung immer durch eine geometrische Verteilung beschrieben wird, was unser analytisches Näherungsergebnis bestätigt. Des Weiteren betrachten wir den Einfluss von Kotunneln auf lawinenartigen Transport im Bereich starker Elektron-Schwingungskopplung. Dabei finden wir Signaturen im Stromrauschen, die das komplexe Zusammenspiel von inelastischen Kotunnelprozessen und resonanten Lawinen widerspiegeln.

DOI
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