FG Baustoffe und Bauchemie
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Calcined clays as supplementary cementitious materials (SCMs) have been identified and credited to be a viable solution in mitigating the CO₂ emissions related to cement production and consumption. Calcined clays range from a variety of different clay types based on an assortment of varying minerals and compositions. While extensive data is available on kaolinitic clays (based on the 1:1 clay type), other clays such as brick clays (based on the 2:1 clay type) are currently understudied, although such clays are largely more available than the kaolinitic clays.
The aim of this thesis is to draw attention to the varying compositions present in two selected brick clays in Germany and elaborate on how such compositions affect their suitability to be used as SCMs in blended cement systems. The novelty of this thesis explains the relationship between the reactivity of the bricks to their varying compositions and their suitability for their employment as SCMs. This was based on their chemical and physical transformations in the calcination temperature range 650–900 or 950 °C, and the performance of the calcined brick clays in blended cement systems measured by their heat evolution, strength development and durability-related properties. The results of their performance were compared to two kaolinitic clays with varying compositions. While the kaolinitic clays generally exhibited the best performance as SCMs, the brick clay with a lower Fe₂O₃ content showed promising results similar to the kaolinitic clays when an optimum calcination temperature is applied and when substituted at a moderate cement substitution rate. Thus, this finding promoted further efforts made to improve the reactivity of the brick clay by producing a mixed clay composed of 50 % brick clay (with Fe₂O₃ content) and 50 % kaolinitic clay. The mixed clay was compared to the two individual brick clays and one kaolinitic clay, whereby optimum calcination conditions were performed in large-scale simulating an industrial-scale production of SCMs. All calcined clays exhibited pozzolanic reactivity, with the performance of the brick clays inferior to the kaolinitic clay, however, the mixed clay performed very similar to the kaolinitic clay.
At a similar degree of hydration compared to plain Portland cement, the good performance of the mixed clays was especially evident in the strength development and improved chloride penetration resistance, which was caused by a refinement in the pore structure in the cementitious systems. Moreover, it was deduced that not only the high surface area, but also, the solubility of Si and Al ions in the resulting calcinate of the mixed clays plays a significant role when calcined at ~600–700 °C, which points to viable options for optimal employment of brick clays in cementitious systems.
Auch 75 Jahre nach einem ersten dokumentierten Schadensfall stellt die Alkali-Kieselsäure-Reaktion (AKR) ein aktuelles Problem dar. International werden derartige Schäden durch diese chemische Reaktion durch die Verwendung von mineralischen Betonzusatzstoffen im Beton maßgeblich vermindert. Einen besonderen Einfluss hat dabei das gelöste Aluminium aus den Zusatzstoffen, deren Wirkungsweise aber noch nicht ausreichend geklärt ist.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung und dem Vergleich der Wirkungsweise aluminiumhaltiger Betonzusatzstoffe unterschiedlicher Art und Herkunft und deren Wechselwirkungen sowohl mit der Porenlösung als auch der Zementsteinmatrix. Die Spannweite der untersuchten Zusatzstoffe (ZS) reicht dabei von rein siliciumhaltigen ZS, wie Microsilica, über aluminium-/siliciumhaltige (z.B. Metakaolin) bis hin zu rein aluminiumhaltigen ZS.
Als Ausgangspunkt wurden Betonproben mit einer alkalireaktiven Gesteinskörnung (GK) untersucht, bei denen ein teilweiser Austausch des Zementes durch die ZS mit unterschiedlichen Aluminiumgehalten erfolgte. Anhand der Dehnungen der Betonbalken, gelagert bei 40°C (Nebelkammer), konnten erste deutliche Unterschiede hinsichtlich der dehnungsreduzierenden Wirkung der ZS in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer unter konstanten Bedingungen gezeigt werden.
In einem zweiten Schritt galt es, dass Löseverhalten der ZS in alkalischer Lösung unterschiedlicher Konzentrationen (1M bzw. 0,1M KOH-Lösung) sowohl bei 40°C als auch bei 80°C und mit unterschiedlichen Feststoff/Laugenverhältnissen zu untersuchen. Es konnte nachgewiesen werden, dass sowohl Silicium als auch Aluminium in ausreichender Konzentration aus dem ZS gelöst werden müssen, wobei das Si/Al-Verhältnis entscheidend für eine dauerhafte AKR-vermeidende Wirkung im Beton ist.
Untersuchungen an Zement/ZS-Mischungen sollten neue Erkenntnisse über die stofflichen Veränderungen sowohl am erhärteten Zementstein als auch in der ausgepressten Porenlösung liefern, die wesentlich durch die ZS beeinflusst werden. Der Vergleich mit den Dehnungen des Betonversuchs zeigte, dass die ZS, die neben Al auch Si in ausreichender Konzentration lösen, im Wesentlichen sowohl durch die Absenkung der Hydroxid- und Alkaliionenkonzentration als auch durch die Bildung zusätzlicher C-S-H- und/oder C-A-S-H-Phasen eine Dehnungsreduzierung bewirken.
Darüber hinaus zeigte sich, dass die Mischung eines silicium- mit einem aluminiumreichen ZS in gleichen Anteilen zwar ermöglicht, die Wirkungen eines nachweislich AKR-vermeidenden ZS auf die Porenlösung und die Zementsteinmatrix annähernd nachzustellen, die langfristige Dehnungsreduzierung mit dieser Mischung im Beton jedoch nicht erreicht werden konnte. Folglich gibt es neben den nachgewiesenen Wechselwirkungen zwischen ZS und alkalischer Lösung bzw. Zementsteinmatrix weitere Reaktionen insbesondere auch mit der GK, die entscheidend für die dauerhafte Vermeidung einer AKR im Beton durch die Zugabe von ZS sind.
Die schädigende Alkali-Kieselsäure-Reaktion (AKR) im Beton stellt in Teilbereichen nach wie vor ein Problem bei der Bewertung der Dauerhaftigkeit von Beton dar. Eine der häufigsten Fragestellungen ist immer noch eine schnelle und sichere Beurteilung der Alkaliempfindlichkeit von Gesteinskörnungen für die Betonherstellung. Darüber hinaus erscheint in Zeiten der Ressourceneinsparung der Ausschluss von Gesteinskörnungen auf Grund unzureichender Kenntnis der Alkaliempfindlichkeit nicht zukunftsorientiert. Weiterhin wird oft nur die makroskopische Betrachtung von Betonen oder Mörtelprismen zur Beurteilung der Alkaliempfindlichkeit von Gesteinskörnungen herangezogen, wobei die bei der AKR stattfindenden Prozesse nicht genügend berücksichtigt werden.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Beitrag von Gesteinskörnungen zur AKR im Beton untersucht, um die Alkaliempfindlichkeit von Gesteinskörnungen zu quantifizieren und die zu erwartende Schädigung des Betons durch die Gesteinskörnung detaillierter als bisher klassifizieren zu können. Im Vordergrund der Arbeit stand dabei das Verständnis der Auflösungsprozesse von Gesteinskörnungen in KOH-Lösungen (pH ≥ 13) bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen.
An vier Gesteinskörnungen wurde der 40 °C-Betonversuch durchgeführt, um die Alkaliempfindlich-keit der Gesteinskörnungen zu dokumentieren. Weiter wurden die Gesteinskörnungen mit dem Schnellprüfverfahren untersucht sowie petrografisch und mineralogisch begutachtet. Dabei stimm-ten die Ergebnisse nur teilweise mit denen des 40 °C-Betonversuchs überein. Anhand von Löseversuchen an den originalen Lieferkörnungen der Gesteinskörnungen bei 40 °C und mit 1,0 M KOH-Lösung war es möglich, die Reaktivität der Gesteinskörnungen mit den ermittelten SiO₂- und Al₂O₃-Konzentrationen der alkalischen Lösungen zu beschreiben. Bei den Untersuchungen von verschiedenen Varianten zur Beschleunigung der Löseversuche konnten durch eine erhöhte Temperatur von 80 °C und eine abgesenkte Konzentration der KOH-Lösung von 0,1 M innerhalb von 56 Tagen vergleichbare Ergebnisse zu den Resultaten der Löseversuche bei 40 °C und 1,0 M KOH-Lösung erreicht werden.
In der alkalischen Lösung wird ein bestimmter Teil des gelösten SiO₂ durch ebenfalls vorhandenes Al₂O₃ alumosilikatisch gebunden. Der verbleibende Teil des gelösten SiO₂ steht für eine AKR zur Verfügung. Aus der zeitabhängigen Darstellung dieser SiO₂-Konzentration wurde die Lösegeschwindigkeit ermittelt. Dabei wurden vier aufeinanderfolgende Phasen dem Dehnungs- und Rissbreitenverlauf der Probekörper des 40 °C-Betonversuchs zugeordnet. Zur Beurteilung der Alkaliempfindlichkeit einer Gesteinskörnung sind die Lösegeschwindigkeiten der letzten drei Phasen entscheidend.
Nach der Entwicklung dieser Vorgehensweise an den vier untersuchten Gesteinskörnungen wurde diese Methode bei weiteren Gesteinskörnungen angewendet. Die ermittelten Lösegeschwindigkeiten stellten ebenfalls ein exaktes Abbild der Ergebnisse des 40 °C-Betonversuchs dar. Die entwickelte Methode bietet eine Möglichkeit, die Alkaliempfindlichkeit einer Gesteinskörnung schnell, sicher und genauer als bisher zu bestimmen. Besonders vorteilhaft sind dabei die direkte Prüfung der Gesteinskörnung an der originalen Korngröße (Lieferkörnung), wie diese auch im Beton eingesetzt wird, die zementunabhängige Prüfung, sowie die einfache experimentelle Durchführung und Auswertung.
Darüber hinaus zeigte sich bei der Anwendung der Methode, dass neben der Gesteinskörnung selbst auch der Einfluss von Zusatzstoffen auf die Löslichkeit von Gesteinskörnungen beurteilt werden kann. Erste Ergebnisse belegen den löseinhibierenden Effekt des aluminiumhaltigen Zusatzstoffes Metakaolin durch die Blockierung der Oberfläche einer reaktiven Gesteinskörnung im Alkalischen.
Die Beurteilung der Alkaliempfindlichkeit präkambrischer Grauwacken aus der Lausitz ist derzeit nur anhand indirekter Kriterien (Dehnungen und Rissbildungen) über eine aufwendige und langwierige Betonprüfung nach Teil 3 der Alkali-Richtlinie des DAfStb möglich. Aufgrund fehlender Kenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Grauwacken im alkalischen Milieu von Betonen ist es trotz intensiver Forschung bisher nicht gelungen, eine sichere Beurteilung auch kurzfristig durch direkte Prüfungen am Gesteinskorn selbst vorzunehmen. Im Ergebnis dieser Arbeit wird nunmehr nachgewiesen, dass das aus den Grauwacken im Alkalischen lösliche Aluminium die Schädigungsreaktion des Gesteins im Beton entscheidend steuert, indem es ebenfalls lösliche Kieselsäure über eine alumosilicatische Komplexbildung in nicht quellfähige Reaktionsprodukte einbindet. Somit kann sich ausschließlich die nicht an Aluminium gebundene Kieselsäure („Kieselsäureüberschuss“) in der Lösung über eine Alkalisilicat-Gel-Bildung an der Betonschädigung beteiligen und infolge dessen als direktes chemisches Kriterium einer Alkaliempfindlichkeit herangezogen werden. Diese Theorie wird durch die direkte Gegenüberstellung von Kieselsäureüberschuss und Betondehnung für mehrere Grauwacken verschiedener Steinbrüche der Lausitz bestätigt. Es wird gezeigt, dass eine Einstufung präkambrischer Grauwacken in Alkaliempfindlichkeitsklassen nun erstmals durch eine Prüfung unmittelbar am Korn und zugleich innerhalb von nur 14 Tagen auf der sicheren Seite liegend erfolgen kann.
Die vorliegende Arbeit vermittelt die entsprechenden selbst entwickelten mathematischen Anwendungen auf die unterschiedlichen Einwanderungen der Flüssigkeiten in geometrisch unterschiedliche Porenbeton-Körper. Zudem wird nachgewiesen, dass man mittels der Gesetzmäßigkeiten bereits mittels wenigen Versuchen das Einwanderungsverhalten zuverlässig einstufen kann. Kennzeichnend für die Gesetzmäßigkeiten ist, dass sie nur wenige Hilfsgrößen enthalten, nämlich nur Flüssigkeitsaufnahme-Kennwerte und maximale Flüssigkeitsanreicherungs-Angaben. Die Arbeit beinhaltet zudem auch die Auswirkung von Porenbeton-Beschichtungen auf die Frost-Tau-Beständigkeit. Umfangreiche Schadensanalysen zeigen, dass Porenbetone außer den abträglichen Flüssigkeitseinwirkungen mit unterschiedlicher Wahrscheinlichkeit auch anderen schädigenden Einflüssen unterliegen können.