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Das Ziel dieser Promotionsarbeit war die Synthese von verschiedenen binären und ternären nano-Metallfluoriden mittels der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese. Dabei wurden neue Syntheserouten zur Herstellung von Nanopartikeln entwickelt und die gebildeten Produkte auf ihre Eigenschaften hin analytisch untersucht.
Bei der Synthese der binären Metallfluoride lag der Fokus auf der Herstellung von Magnesiumfluorid aus Magnesiumethoxid, welches bisher für diese Art der Synthese nicht geeignet erschien. Diese Syntheseroute war möglich durch die Aktivierung von Magnesiumethoxid mittels Kohlenstoffdioxid, Magnesiumchlorid und weiterer Verbindungen. Es wurden ebenfalls umfangreiche Untersuchungen des Intermediates durchgeführt, das sich bei der Umsetzung von Magnesiumethoxid mit Kohlenstoffdioxid bildet. Über die verschiedenen Präkursoren war die Synthese von Solen, die Nanopartikel von unter 10 nm enthielten, möglich. Auch die Verwendbarkeit von dem so hergestellten nano-Magnesiumfluorid für antireflexive Beschichtungen von Gläsern konnte gezeigt werden. Bei der Herstellung von Lithiumfluorid wurde der Einfluss des verwendeten Lösungsmittels und der eingesetzten Präkursoren untersucht. Die Synthese von klaren Solen war möglich, wenn die Edukte im jeweils verwendeten Lösungsmittel löslich waren. Weiterhin konnten erfolgreich fluorolytische Sol-Gel-Synthesen von nanoskopischem Berylliumfluorid durchgeführt werden.
Ein Hauptaugenmerk bei der Sol-Gel-Synthese von ternären Metallfluoriden lag auf der Darstellung von nanoskopischem Kaliumfluorozinkat. Dabei war es möglich, Partikel mit einer Größe von 16nm zu synthetisieren. Die hergestellten Sole wurden weiterhin für eine Verwendung als Flussmittel optimiert, sodass es möglich war, Aluminium mit bis zu 5 g/m2 zu beschichten. Es konnten auch verschiedene Syntheserouten zur Herstellung von Lithiumfluoroberyllat gezeigt werden.
Das Verhalten von Faserverbundwerkstoffen auf Polymerbasis im Brandfall ist aufgrund ihrer organischen Matrix ein zentrales Thema in der Werkstoffentwicklung. Um unter Hitzeeinwirkung Flammbildung zu verhindern, den Brand einzudämmen oder zu löschen, werden den meisten Werkstoffen Flammschutzmittel (FSM) hinzugefügt. Gängige FSM haben jedoch einen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit des Trägermaterials und dessen Eigenschaften. Dazu zählen die Erhöhung der Harzviskosität, Versprödung der Matrix oder die Freisetzung toxischer Stoffe im Brandfall. Ein zentrales Thema der aktuellen Entwicklung faserverstärkter Verbundwerkstoffe ist der Wechsel von Prepreg- hin zu Infusionsprozessen. Dabei spielt der Einfluss auf die Verarbeitbarkeit eine besondere Rolle, da viele FSM im Infusionsprozess aufgrund der Erhöhung der Harzviskosität, Agglomeration oder Filtereffekten nicht verarbeitet werden können.
In der vorliegenden Arbeit wurde eine neue Methode entwickelt, strukturelle Faserverbundwerkstoffe mithilfe eines Multi-Lagen-Aufbaus im Brandfall vor der Hitzeeinwirkung zu schützen, ohne die Bauteileigenschaften im Normalbetrieb zu beeinträchtigen. Dabei wurde der Ansatz verfolgt, in carbonfaserverstärkte Laminate auf Epoxidbasis Lagen aus Hochleistungsthermoplasten einzubringen, die im Brandfall als Intumeszenz- bzw. Barriereschicht dienen. Zur Evaluierung der Materialien wurden neben der Bestimmung des Brandverhaltens mittels Cone Kalorimetrie zusätzlich in der Luftfahrt zulassungsrelevante Prüfverfahren zur Bestimmung der Brennbarkeit, Flammausbreitung und der Freisetzung von Wärme, Rauch und toxischer Stoffe durchgeführt. Zusätzlich wurde die für den strukturellen Bereich wichtige Feuerbeständigkeit untersucht und kritische mechanische Größen, wie die interlaminaren Eigenschaften, Druckfestigkeit und die Impakt-Toleranz bestimmt. Darüber hinaus wurde die Beständigkeit des Materials gegenüber luftfahrtrelevanten Medien untersucht.
Neben der Materialcharakterisierung wurden die Mechanismen untersucht, die im Brandfall im Material ablaufen, um mit dem daraus resultierenden Verständnis das Material gezielt optimieren zu können. In diesem Zusammenhang wurde u.a. das Brandverhalten in Abhängigkeit von der Beaufschlagungstemperatur, Probendicke, Probenfeuchtigkeit und von mechanischen Schäden bestimmt. Außerdem wurden die freigesetzten Pyrolysegase und die Änderung der thermischen Eigenschaften des Materials betrachtet. Mithilfe modifizierter Cone Kalorimeter-Messungen wurde darüber hinaus die Temperaturverteilung und die Zersetzung des Materials über den Probenquerschnitt während der Messung beobachtet. Durch den Einfluss der Modifizierung auf die Verarbeitbarkeit, speziell im hier verwendeten Infusionsverfahren, wurde neben der Materialentwicklung auch der Verarbeitungsprozess betrachtet und angepasst. Ein Beispiel hierfür ist die Anpassung der Infusionstemperatur an die Löslichkeit der Thermoplaste im Harzsystem.
Die Arbeit zeigt, dass thermoplastische Zwischenlagen im Brandfall durch Intumeszenz bzw. Barriereeffekte das darunterliegende Material schützen. Dadurch wird die Restfestigkeit und die Zeit bis zum Versagen des Bauteils erhöht. Zudem wirken die Lagen zähmodifizierend und verbessern die mechanischen Eigenschaften im Normalbetrieb. Zusätzlich können die Lagen als Träger für zusätzliche Modifikatoren dienen.
Alkydharzlacke emittieren nach ihrer Applikation unter normalen Bedingungen (Raumtemperatur und relativer Luftfeuchte von 50 %) über einen Zeitraum von mehreren Wochen Stoffe, die einen negativen Einfluss auf die Qualität der Innenraumluft aus üben. In der vorliegenden Arbeit wurden schnelle und robuste Methoden zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der VOC - Emittenten (Hexanal und Capronsäure) von Alkydharzlacken während der Trocknung entwickelt. Dafür wurden eine Prüf- (nach dem AgBB-Schema) und eine Mikro-Kammer von Markes verwendet. Zudem konnte der Verteilungs- und Diffusionskoeffizient der in situ gebildeten Emittenten bestimmt werden, wodurch deren Emissionsraten besser verstanden und dadurch eine bessere Interpretation der Emissionsverläufe ermöglicht wird. Der Diffusionskoeffizient wurde in einem statischen und einem dynamischen System mit Hilfe eines neuen Applikations- und Herstellungsverfahrens der Lackproben bestimmt. Des Weiteren wurde ein physikochemischer Ansatz verfolgt, der die Löslichkeit von Hexanal in der Lackmatrix verringert. Die Verweilzeit des Hexanals in der Lackmatrix verkürzt sich und somit wird weniger Hexanal zu Capronsäure autoxidiert. Dadurch wird die Belastung der Innenraumluft durch die Trocknung von Alkydharzlacken gesenkt.
Brandschutz ist eine der zentralen Herausforderungen im Verkehrswesen. Besonders für Schienenfahrzeuge definiert die Norm DIN EN 45545 höchste Anforderungen an die verwendeten Werkstoffe. Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) stellen eine der mengenmäßig am häufigsten eingesetzte Materialklasse für Schienenfahrzeuge dar, besitzen jedoch nur eine geringe Brandfestigkeit. Heutige flammfeste UP-Harze enthalten in der Regel sehr hohe Anteile an Aluminiumhydroxid oder enthalten halogenierte Flammschutzmittel, um die Anforderungen bezüglich der Brandfestigkeit zu erfüllen. In Bezug zur neuen DIN EN 45545 reicht dies jedoch nicht mehr aus. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher phosphorhaltige Monomere als Rohstoffe für UP-Harze und organisch/anorganische Hybridharze aus Polysilazanen und UP-Harzen untersucht.
Es wurden drei phosphorhaltige Monomere (eine Säurekomponente und zwei Diolkomponenten) festgelegt, die in Kombination mit Standardrohstoffen eingesetzt werden sollten. Als Säurekomponente wurde Vinylphosphonsäure verwendet. Diese Säure zeigte jedoch nur mangelhafte Kondensationseigenschaften und führte zu UP-Harzen mit schlechten Verarbeitungseigenschaften, Glasübergangstemperaturen und Brandfestigkeiten. Als phosphorhaltige Diole wurden Derivate des 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPO) und Isobutylbis-(3-hydroxypropyl) phosphinoxid untersucht. Beide Monomere wurden in Bezug auf die Kondensations-, Verarbeitungs- (Handlaminierverfahren) und Materialeigenschaften bewertet. Die erhaltenen UP-Harze auf Basis dieser Komponenten zeigten sehr gute Werkstoffeigenschaften, besonders bei Kombination beider Komponenten. Um die Anforderungen der DIN EN 45545 zu erfüllen, war jedoch die Zugabe von ATH als zusätzliches Flammschutzmittel erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeiten konnten vier Formulierungen identifiziert und entwickelt werden, die der höchsten Anforderung in Bezug auf den MAHRE-Wert (Maximalwert der durchschnittlichen mittleren Wärmefreisetzung) aus der DIN EN 45545 gerecht werden und gleichzeitig einfacher verarbeitet werden können als heutige kommerzielle Formulierungen.
Durch die Kombination von UP-Harzen mit Polysilazanen zu Hybridharzen sollte ebenfalls die Brandfestigkeit durch die Bildung einer keramischen Schicht erhöht werden. Da Polysilazane mit den Endgruppen (insbesondere mit den Säuregruppen) der UP reagieren, war es erforderlich, die UP-Harze mittels Endgruppenverschlusses zu modifizieren. Um zufriedenstellende Werkstoffeigenschaften zu erreichen, wurden insbesondere vernetzbare Reagenzien für den Endgruppenverschluss eingesetzt.
Die eingebrachten Polysilazane führten zu einem deutlich erhöhten Brandrückstand (keramische Abbauprodukte), einer geringeren Rauchentwicklung und einer geringeren Gesamtwärmefreisetzung als bei Standard-UP-Harzen. Besonders die hohe Festigkeit des Brandrückstands ist für zahlreiche Anwendungen, insbesondere bei tragenden Konstruktionen, interessant.
Adhesive bonding is the preferred bonding method for a lot of different application because of is particularities. As an example, adhesive bonding does not require to drill holes like for riveting or screwing. Thin and fragile material as well as of different arts can be successfully joined using adhesives. Moreover, adhesive bonding provides a uniform load distribution within the bonding joint during mechanical load. For these reasons, adhesive bonding should be used systemically for joining fiber reinforced polymers, since the fibers would be damaged by drilled holes. The mechanical properties of the parts given by the fibers would then remain. The problem is that it is very difficult to separate adhesively bonded structures. The first layer of fibers is often damaged by rough mechanical separation, or the resin matrix is damaged because of high temperatures applied. For these reasons, fibers reinforced polymers are up to now still very often screwed or riveted. New adhesive systems that allow debonding of structural bonding joints are developed and investigated in this work. For this purpose, epoxide and polyurethane adhesive are modified with foaming agents that weaken the adhesive above their expansion temperature. These modified adhesive should keep properties as close as possible to the properties of the unmodified adhesives. The expansion temperature should be above the upper service temperature of the adhesive as far as possible but also below the limit of the thermal stability of the substrates. This is contradictory and the window of temperature at which the expansion should take place is very narrow. In a second method, a commercial electrically disbonding adhesive is used in combination with fiber reinforced polymer substrates. This adhesive can be electrically disbonded by applying a voltage at the terminals of the adhesive. Therefore, electrically conductive substrates are necessary and the metallization of the fiber reinforced polymer substrates is investigated.
Pflanzenöle als Rohstoff für Polymere versprechen eine gute Nachhaltigkeit beim Einsatz in Duromermaterialien. Aus diesem Grund wurden elektronenstrahlhärtbare Harzsysteme auf Basis von epoxidiertem bzw. acryliertem Lein- oder Sojaöl untersucht, die aufgrund ihrer hohen Funktionalität eine gute Vernetzbarkeit versprechen. Die Elektronenstrahlhärtung hat gegenüber der konventionellen thermischen Härtung den Vorteil, dass wesentlich kürzere Härtungszeiten benötigt werden, die Reaktion bei geringeren Temperaturen stattfinden kann und im Falle der Acrylatharze kein Initiator benötigt wird. Der Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Entwicklung von neuartigen Harzsystemen, deren Eigenschaftsprofil geeignet ist für verschiedenartige Anwendungen, z. B. als Maschinengehäuse, Arbeitsplatten im Haushaltsbereich, Schutzbeschichtungen oder für die Inneneinrichtung von Schienenfahrzeugen. Notwendig hierfür sind eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Bruchzähigkeit sowie eine hohe Oberflächenhärte des Materials. Insbesondere die Inneneinrichtung von Schienenfahrzeugen unterliegt sehr strengen Normen hinsichtlich des Brandschutzes. Aus diesem Grund lag ein weiteres Augenmerk auf der Optimierung der Flammfestigkeit des Materials. Es wurden Untersuchungen zur Optimierung der Strahlungsdosis und der Initiatorkonzentration durchgeführt. Die Reinharzproben aus epoxidiertem bzw. acryliertem Pflanzenöl waren hierbei allerdings nicht in der Lage, Glasübergangstemperaturen von mindestens 100 °C zu erreichen. Dies ist notwendig, damit das Material beim Kontakt mit z. B. Wasserdampf oder Heizungsluft mechanisch stabil bleibt. Bei den Harzsystemen auf Basis von epoxidiertem Leinöl war eine Steigerung der Glasübergangstemperatur über 100 °C auch nicht durch Zugabe größerer Mengen an petrochemischen Comonomeren möglich, weshalb sie sich als ungeeignet für die angestrebten Anwendungen erwiesen. Bulkproben aus acryliertem Leinöl mit 20 Ma.-% Trimethylolpropantriacrylat und 20 Ma.-% Bisphenol A-Methacrylat erreichten mit einer Strahlungsdosis von 132 kGy hingegen eine Glasübergangstemperatur von 117 °C. Dieses Harz wies allerdings eine sehr hohe Sprödigkeit auf. Aus diesem Grund wurden verschiedene flüssige, wachsartige und thermoplastische Additive zur Steigerung der Bruchzähigkeit untersucht, wobei keines eine signifikante Erhöhung bewirkte. Mehr Erfolg hatte der Einsatz von partikulären Füllstoffen wie Aluminiumhydroxid, phosphorhaltigen Nanopartikeln und Mikrokorund, die in Kombination eine Verbesserung der Bruchzähigkeit auf bis zu K1c = 0,88 MN/m3/2 bewirkten. Die genannten Füllstoffe und phosphorhaltige Flammschutzmittel bewirkten eine Verringerung der Wärmefreisetzung im Brandfall. Allerdings sind die erzielten Werte nicht ausreichend, um die strengen Brandschutzvorschriften im Schienenfahrzeugbereich zu erfüllen. Während Aluminiumhydroxid zudem die Rauchfreisetzung beim Brand deutlich senken konnte, bewirkten sämtliche phosphorhaltigen Flammschutzmittel allesamt eine erhöhte Rauchentwicklung. Bei den phosphorhaltigen Nanopartikeln war hierbei eine direkte Zunahme der Rauchfreisetzung in Abhängigkeit des Phosphorgehalts der Partikel zu beobachten. Die Oberflächenhärte wurde durch alle drei Füllstoffe deutlich erhöht. Der Effekt von Aluminiumhydroxid und phosphorhaltigen Nanopartikeln war dabei über-raschenderweise höher als bei Mikrokorund, obwohl letzterer eine wesentlich höhere Härte aufweist. Fazit: Es ist gelungen elektronenstrahlhärtbare Harzformulierungen mit einem hohen Anteil an nachwachsenden Rohstoffen auf Basis von acryliertem Leinöl herzustellen, die gute thermomechanische Eigenschaften, eine gute Bruchzähigkeit, eine hohe Flammwidrigkeit sowie eine gute Oberflächenhärte besitzen. Die Untersuchungen zeigten, dass Harze auf Basis von epoxidiertem Leinöl die gewünschten Eigenschaften nicht erreichen konnten. Mit dem Eigenschaftsprofil der Harze ist eine Anwendung als Maschinengehäuse, Arbeitsplatten im Haushaltsbereich oder Schutzbeschichtungen möglich. Anwendungen im Schienenfahrzeugbereich sind aufgrund der nicht ausreichenden Brandeigenschaften allerdings nicht möglich.
Ungesättigte Polyesterharze auf Basis von Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propandiol (MS-PG) gehören zum Stand der Technik und liefern Glasübergangstemperaturen von etwa 185 °C. Diese Arbeit beschäftigt mit dem Ziel der Herstellung von UP-Harzen mit einer Glasübergangstemperatur größer 185 °C. Bislang werden solche Glasübergangstemperaturen nur durch aufwendige thermooxidative Nachhärtung von DCPD-UP-Harzen oder Hybrid-Harzen erhalten. In dieser Arbeit werden UP-Harze auf Basis von Tricyclodecandimethanol (TCD-DM) vorgestellt. Diese UP-Harze werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), Viskosität und Säurezahl analysiert. Anschließend werden die gehärteten UP-Harze untersucht.
This thesis comprises the development, accuracy testing and application of the so-called nanoDAC method (nano Deformation Analysis by Correlation). The method combines scanning probe microcopy (SPM) images and digital image correlation (DIC) to derive an in-situ deformation measurement technique. The results are full-field 2D displacement fields with nanometer resolution. The method can be performed on bulk materials, thin films, and on microelectronic components. A thermosetting polymer material typically applied in microelectronics systems serves as an example to emphasize the capability of the method. Crack tip opening fields of a compact tension (CT) specimen are experimentally determined by means of nanoDAC and the obtained fields act as the basis for the extraction of the stress intensity factor as a fracture mechanical property. In addition finite element analyses are carried out and an adaptation strategy between experimental and numerical results is developed.
Die Temperaturvariable Ellipsometrie (VTE) ist eine neue Methode zur thermophysikalischen Charakterisierung von transparenten Polymeren in dünner Schicht (50 nm bis 2 mikrom). Die wesentlichen Fehlereinflüsse werden aufgezeigt und quantifiziert, wobei der Genauigkeit der Bestimmung der optischen Eigenschaften des Substrates der größte Einfluss zukommt. Der Anwendungsbereich der Methode wird erforscht und es werden viele Beispiele gezeigt. Mögliche Anwendungen sind neben der Bestimmung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Glasübergangstemperatur die Untersuchung aller Prozesse, die mit einer Masseänderung der Schicht verbunden sind (z.B. Abdampfen niedermolekularer Komponenten, Wassergehalt der Schicht, thermisches Abbauverhalten).
Die Reaktion von Cyanatestermonomeren läuft in einem typischen Stufenwachstumsprozess ab. Die entstandenen Netzwerkpolymere werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Glastemperaturen, gute Adhäsion sowie niedrige Dielektrizitätskonstanten, als Laminate, Klebstoffe, Verbundwerkstoffe und in der Elektroindustrie eingesetzt. Strukturelle und chemische Modifikationen können durch Verwendung von Comonomeren, z.B. mono- und polyfunktionellen Phenolen, erzielt werden. Bei der Polymerisation von mono- und difunktionellen Cyanaten werden in dieser Arbeit Thiophenol, 1-Dodecanthiol und Benzylalkohol als Comonomere eingesetzt. Die Analyse der Molekülstrukturen und der Polymerverteilungen der Reaktionsprodukte erfolgte mittels Massenspektrometrie (MALDI-TOF-MS) und Hochleistungflüssigchromatographie (HPLC). Abschließend wurden Aktivierungsenergien verschiedener Cyanat/Comonomer-Mischungen bestimmt.