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Chalkopyrite gelten aufgrund ihrer direkten Bandlücke sowie der hohen Absorptions-koeffizienten als vielversprechende Materialien für Absorber in der Dünnschichtsolarzellentechnik. Speziell CuGaSe2 (CGS) mit einer für Kupfer-Chalkopyrite großen Bandlücke von 1.68 eV ist ein für die Photovoltaik interessantes Material in Hinblick auf Tandemsolarzellen mit CuInSe2. Das Grundverständnis der Eigenschaften des CGS-Materialsystems ist daher von entscheidender Bedeutung für effizienzsteigernde Optimierungen für Solarzellen auf Chalkopyrit-Basis.
Mit Hilfe der Molekularstrahlepitaxie wurden einkristalline CGS-Schichten unterschiedlicher Stöchiometrie auf GaAs-Substraten abgeschieden. Die Oberflächenzusammensetzung sowie die Valenzbandstruktur wurden mit Hilfe der Photoelektronen-Spektroskopie bestimmt. Zusätzlich erlaubten die einkristallinen Schichten eine Bestimmung der Periodizität der Oberfläche durch niederenergetische Elektronenstreuung. Dabei konnte eine (4x2) Rekonstruktion der Zinkblende-Ordnung der (001) Fläche für kupferreiche CGS-Schichten nachgewiesen werden. Für kupferarme bis nahstöchiometrische Präparationsbedingungen wurde eine (4x1) Rekonstruktion erhalten. Die (112) Fläche hingegen zeigte für kupferarme Stöchiometrien eine bisher noch nicht nachgewiesene (3x1) Rekonstruktion der Chalkopyrit-Ordnung mit zwei Rotationsdomänen, welche für höhere Cu/Ga Verhältnisse in eine (1x1) Struktur überging. Weiterhin gelang es die bereits für Kupfer-Chalkopyrite bekannte
Cu2-xSe Sekundärphase, welche unter kupferreichen Präparationsbedingungen auftritt, durch einen nachträglichen Heizschritt auf Wachstumstemperatur deutlich abzuschwächen bzw. zu entfernen.
Für die Effizienz der Solarzelle sind die Grenzflächen von Absorber zu Puffer- und Puffer- zu Fensterschicht von besonderer Bedeutung. Die Untersuchung des Heterokontakts von CGS zu ZnO stellt einen weiteren Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit dar. Hierbei stand die Bandanpassung von Chalkopyrit zu ZnO im Vordergrund. Für das Wachstum von ZnO konnte mit Hilfe der Metall-Organischen-MBE auf CuGaSe2 das Auftreten einer dünnen
(1-2 nm) ZnSe-Zwischenschicht nachgewiesen werden. Im Gegensatz zu CuInSe2 wurde jedoch anstatt eines „Spikes“ in der Leitungsbandanpassung von CGS zu ZnO ein für die Solarzelleneffizienz ungünstiges „Cliff“ gefunden. Letzteres trat unabhängig von der CGS Substratorientierung auf. Mit Hilfe von niederenergetischer Elektronenstreuung gelang für das Wachstum von ZnO auf der (112) CGS Fläche trotz der großen Gitterfehlanpassung von ZnO zu CGS der Nachweis von geordnetem Wachstum. Für das Wachstum von ZnO auf CGS (001) wurde polykristallines Wachstum beobachtet.
Aufgrund der nicht optimalen Bandanpassung zum CGS scheint ZnO zusammen mit ZnSe als Pufferschicht kein geeignetes Fenstermaterial für dieses Kupfer-Chalkopyrit zu sein. Damit ist eine mögliche Erklärung für den, im Vergleich zu CuInSe2 basierten Zellen, geringen Wirkungsgrad von CGS Solarzellen gefunden.
Elektronische Struktur epitaktischer Chalkopyrite und deren Heterokontakte für die Photovoltaik
(2011)
Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-stöchiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfläche. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegenüber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der natürlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfläche verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgelöster XPS nachgewiesen werden. Für die Oberfläche der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungewöhnliche Stabilität der (112)-Oberfläche konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fläche gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Präparation und Eigenschaften der Oberflächen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgelöster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zugänglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine überraschend genaue Übereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa für d-Elektronenzustände in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegenüberstellung der nah-stöchiometrischen mit der Defektverbindung für Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der Bänder durch eine erhöhte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erhöhte Lokalisation der elektronischen Zustände im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden für die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzflächen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuität mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuität wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandlücke in Folge der Grenzflächenausbildung führt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabhängig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfläche zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabhängigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. Für den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation.
Die Materialklasse der transparenten leitenden Metalloxide (engl. transparent conducting oxides (TCO)) und amorphen oxidischen Dünnschichtsysteme (engl. amorphous oxidic semiconductors (AOS)) sind überaus faszinierend, da sie gegensätzliche physikalische Eigenschaften, wie Transparenz und hohe Leitfähigkeit in sich vereinen. Die zugrunde liegenden physikalischen Mechanismen sind immer noch unklar und werden in dieser Dissertation beleuchtet. Dazu wurde die resonante Photoelektronenspektroskopie (resPES)gewählt, da sie sich in den letzten Jahren als vielseitiges Werkzeug für die detaillierte Untersuchung der elektronischen Struktur und der Identifikation von Defekten ausgezeichnet hat. Im Rahmen dieser Arbeit ergab sie die einmalige Möglichkeit, sowohl hoch qualitative TCO-Einkristalle (ZnO, Ga2O3, In2O3 und SnO2) als auch amorphe oxidische Dünnschichtsysteme (GIZO und SnOx) photeelektronenspektroskopisch zu untersuchen und zu vergleichen. Somit wird gezeigt, dass die elektronische Struktur der Materialklasse der TCO und ihrer korrespondierenden AOS mehr Gemeinsamkeiten aufweisen, als bisher erwartet wurde.
Es zeigt sich, dass die Bandlücke, im eigentlichen Sinne, in der Materialklasse der TCO und AOS nicht existiert. Lokalisierte Zustände füllen den gesamten Bereich dieser Bandlücke aus und reichen zum Teil in das Valenzband (VB) und Leitungsband (CB) hinein. Dies führt dazu, dass es keine, wie bisher gedacht, scharfen Grenzen zwischen lokalisierten und delokalisierten Zuständen gibt. Um dies zu verdeutlichen wird ein neuartiges Modell eingeführt, das aufzeigt, dass die Wechselwirkung von metallischen d- und s-Niveaus in einer Öffnung der d-Schale resultiert. Durch Charge-Transfer (CT)-Mechanismen und weitere Hybridisierung mit metallischen unbesetzten p-Zuständen folgt eine stärkere Lokalisierung. Die Diskussion wird begonnen mit der Klärung der Elementeverhältnisse der untersuchten Materialsysteme. Darauf folgt die Charakterisierung von intrinsischen Defekten und ihren Beiträgen auf die elektronische Struktur. Abschließend werden die elektronischen Strukturen der AOS mit denen der korrespondierenden TCO verglichen.
Role of substrates morphology and chemistry in ALD HfO₂ on Si(111)-H terminated surfaces as model
(2017)
This work presents an approach to investigate fundamental aspects concerning the early stage of the atomic layer deposition (ALD) growth process on stepped surfaces. The first interaction between precursors and surface is strongly important for the ALD growth that it is still far away from the status to be completely understood.
For this purpose, a few ALD-cycles withtetrakis(dimethylamido)hafnium (TDMAH) and trimethylaluminum (TMA) as metallic precursors and water (H₂O) as oxidant has been performed in order to study the initial metal oxide film growth on stepped surfaces such as silicon Si(111)-H terminated, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) and silver deposited HOPG (Ag-HOPG). These investigations have been carried out at various substrate temperatures, where scanning tunneling microscopy (STM) has been used systematically to probe the ALD features. This technique is delivering unique knowledge about the locality and the density of nucleation’s sites on the different substrates. The data collected are then subjected to a mathematical model to understand the growth and to determine the effect of the surface morphology and chemistry on the behavior of the nucleation.
The in-situ cycle-by-cycle STM investigation of 4 initial ALD cycles of TDMAH and H₂O on Si(111)-H terminated at room temperature (RT) and at 280°C displays two regimes of growth: In Regime I (1st - 2nd cycle) an increase in roughness in the first cycle to 0.2nm and 0.34nm respectively for RT and 280°C with a partial surface coverage of 71% and 54% is observed. In the 2nd cycle, the coverage increased to ~98% and 94% maintaining the same film height of the 1st cycle. A complete layer is formed in this regime. The results are discussed in reference to the Puurunen model. Following this model, the determination of the reaction mechanism in relation to the number of Hf atoms/nm² attached to the surface reveals that two ligands exchanges occur at RT and one ligand exchange at 280°C in the first regime. In addition, the origin of the reaction saturation was determined to be caused by the steric hindrance effect. In this first regime, the growth model is governed by random deposition followed by Mullins diffusion as determined from the universal values found for the roughness dynamic exponents (α, β, 1/z) of the film.
Mittels fs-aufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Ultrahochvakuum wurde die lichtinduzierte, heterogene Elektronentransferdynamik organisch/anorganischer Hybridsysteme untersucht. Im Mittelpunkt standen dabei Untersuchungen der Dynamik der Elektroneninjektion und der Rekombination in Abhängigkeit von der Struktur einer Reihe systematisch veränderter Perylenderivate, die chemisch über eine Carbonsäure-Ankergruppe auf TiO2(Anatas)-Kolloidschichten gebunden wurden. Die molekulare Brücke zwischen der Ankergruppe und dem Perylengrundchromophor dieser Farbstoffmoleküle wurde dabei sukzessive von einer bis auf fünf konjugierte C-C-Doppelbindungen verlängert. Diese Hybridsysteme sollten im Hinblick auf photovoltaische Anwendungen die Vorteile einer schnellen Elektroneninjektion und einer langsamen Rekombinationsdynamik vereinen. Die Änderung der Struktur der Farbstoffmoleküle war verbunden mit Änderungen der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften der Moleküle, die im Vorfeld der transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme im UHV mittels stationärer Absorptions- und Fluoreszenzmessungen in Lösung sowie mit Hilfe semiempirischer Rechnungen in der Gasphase detailliert untersucht wurden. Für die spektrale Zuordnung der Signalbeiträge des Grundzustandes, des Kations und des angeregten Zustandes für die zeitaufgelösten transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme war die neue, experimentelle Realisierung eines Weißlichtaufbaus essentiell. Unter Berücksichtigung der Überlagerung der transienten Absorptionsbanden des angeregten Zustandes und des Kations konnten für die Elektroneninjektion der untersuchten Hybridsysteme ultraschnelle Injektionszeiten mit Zeitkonstanten kleiner 200 fs bestimmt werden. Die ultraschnelle Elektroneninjektion zeigte nur eine leichte Abhängigkeit von der Länge der Brücke und konnte durch eine starke, elektronische Kopplung zwischen dem angeregten Zustand der Moleküle und dem Leitungsband des Halbleiters erklärt werden. Diese Hypothese konnte durch stationäre Absorptionsmessungen der Hybridsysteme sowie anhand semiempirischer Berechnungen der ungebundenen Moleküle in der Gasphase unterlegt werden. Letztere ergaben, dass unabhängig von der Länge der Brücke die Elektronendichte der LUMOs über die gesamte Brücke delokalisiert war. Im Gegensatz zur Injektionsdynamik wurde eine deutliche Verlangsamung der Rekombination mit zunehmender Länge der konjugierten C-C-Doppelbindungskette beobachtet. Im Bereich bis ca. 1 Nanosekunde regenerierte sich die Besetzung des Grundzustandes auf ca. 50, 70 bzw. 90% für die Hybridsysteme mit einer, drei bzw. fünf konjugierten C-C-Doppelbindungen in der Brücke. Diese Verlangsamung der Rekombinationsdynamik wurde hauptsächlich auf einen zunehmenden räumlichen Abstand zwischen dem Halbleiter und den bei der Rekombination wechselwirkenden Molekülorbitalen der Farbstoffkationen zurückgeführt.