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Annealing-induced solid phase crystallization of In₂O₃:H leads to a significantly improved electron mobility, which is confirmed by Hall measurements. Indium hydroxide dehydroxylation occurs in In₂O₃:H during annealing, which is well responsible for the structural transformation and a high electron mobility with a decreased carrier concentration in crystallized In₂O₃:H. A significant decrease in the intensity of occupied gap states is observed in crystallized In₂O₃:H, possibly due to a decrease in carrier concentration. Doped In₂O₃ variants have been found to have a quite deeper allowed transition level below the valence-band edge than undoped In₂O₃, which in particular applies to crystallized In₂O₃:H, but most likely attributed to a change of the crystal structure upon annealing and/or a different O 2p-In 4d coupling near the VBM compared to amorphous In₂O₃:H.
To well understand the interface properties of Ag/In₂O₃:H upon annealing, a thin Ag film was grown on the In₂O₃:H substrate and annealed in vacuum up to 300 °C. During annealing, the potential Ag diffusion into the bulk In₂O₃:H and/or a change of an annealing-induced Ag topography (i.e., cluster formation) occurs, with a small Ag oxidation (i.e., Ag₂O and AgO). With Ag deposition, an initial downward band bending of (0.11±0.05) eV was present in In₂O₃:H, attributed to a Schottky contact formed at the Ag/In₂O₃:H interface. Upon annealing, the downward band bending reduces gradually, and the Schottky-barrier height at the Ag/In₂O₃:H interface also decreases.
A thickness series of the individual materials on the respective “substrate” (i.e., MnS/Si, GaN/MnS, and ZnO/GaN) was epitaxially grown on Si (100) wafer, and the interfacial chemistry and energy-level alignment at the respective interfaces are examined using photoelectron spectroscopy. At the MnS/Si interface, an interface-induced band bending (IIBB) appears in Si, which of values are found to be (0.15±0.07) and (0.23±0.07) eV for 4 and 15 nm MnS/Si stacks, respectively. The MnS/Si heterointerface shows a type-II (staggered) band lineup with a VBO of (-0.37±0.10) eV and the corresponding CBO of (2.27±0.10) eV. For the GaN/MnS interface, a significant diffusion of Mn into the GaN layer takes place during GaN deposition. In addition, an interface-induced band bending (IIBB) by ~0.30 eV is observed in MnS. The GaN/MnS interface shows a type-II (staggered) band lineup with a VBO of (1.46±0.10) eV and the corresponding CBO of (-1.09±0.10) eV. At the ZnO/GaN interface, a significant N diffusion from GaN into ZsnO takes place, i.e., Zn-N bonds, when ZnO is grown on the GaN layer. Also, an interfacial oxide (GaOx) layer was formed during ZnO deposited on GaN films. The ZnO/GaN heterointerface shows a type-II (staggered) band lineup with a VBO of (2.48±0.10) eV and the corresponding CBO of (-2.50±0.10) eV, respectively.
The chemical and electronic structure of hybrid organometallic (CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ) and inorganic (CsSnBr₃) perovskite materials on compact TiO₂ (c-TiO₂) is studied using x-ray and electron based spectroscopic techniques. The morphology and local elemental composition of CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ, used as absorbers in PV devices, defining the film quality and influencing the performance of respective solar cells is studied in detail by using photoemission electron microscopy (PEEM). An incomplete coverage, with holes reaching down to the c-TiO₂ was revealed; three different topological regions with different degrees of coverage and chemical composition were identified. Depending on the degree of coverage a variation in I oxidation and the formation of Pb⁰ in the vicinity of the c-TiO₂ is found. The valence band maxima (VBM) derived from experimental data for the perovskite and c-TiO₂, combined with information from literature on spiro-MeOTAD suggests an energy level alignment resulting in an excellent charge selectivity at the absorber/spiro-MeOTAD and absorber/c-TiO₂ interfaces respectively. Further, the derived energy level alignment indicates a large recombination barrier (~2 eV), preventing shunts due to direct contact between c-TiO₂ and spiro-MeOTAD in the pin-holes.
In-situ ambient pressure hard x-ray photoelectron spectroscopy (AP-HAXPES) studies of 60 and 300 nm CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ have been performed under varies conditions (i.e. vacuum/water and dark/UV light) to gain insight into the degradation mechanism responsible for the short lifetime of the absorber. The 60 nm perovskite forms Pb⁰ in water vapor (non-defined illumination) in presence of x-rays. The 300 nm perovskite sample shows a complex behavior under illumination/dark. In water vapor/dark the perovskite dissolves into its organic (MAI) and inorganic (PbI₂) components. Under illumination PbI₂ further decomposes to Pb⁰ induced by UV light and x-rays.
For alternative inorganic CsSnBr₃ perovskites, the impact of SnF₂ on the chemical and electronic structure is studied to identify its role for the improved performance of the solar cell. HAXPES and lab-XPS measurements performed on CsSnBr₃ with and without SnF₂ indicate two Sn, Cs, and Br species in all samples, where the second Sn species is attributed to oxidized Sn (Sn⁴⁺). When adding SnF₂ to the precursor solution, the coverage is improved and less Sn⁴⁺ and Cs and Br secondary species can be observed, revealing an oxidation inhibiting effect of SnF₂. Additionally, SnF₂ impacts the electronic structure, enhancing the density of states close to the VBM.
This thesis focuses on the investigation and characterization of the surfaces and interfaces of chalcopyrite-based Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) and organo-metal mixed halide perovskites, specifically CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ thin film solar cell absorbers using various x-ray and electron spectroscopies. In particular, the impact of alkali treatments on the chemical and electronic surface and near-surface structure of CIGSe absorbers is studied. For CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ the compound formation is monitored and the peculiarities of the interface formation of CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ on compact and mesoporous TiO₂ are examined.
Laboratory and synchrotron-based photoelectron spectroscopy are used to gain a depth-dependent picture of the chemical and electronic structure in the surface and near-surface region of CIGSe absorbers, focusing on the influence of NaF and NaF/KF post-deposition treatments (PDT) when compared to alkali-free CIGSe absorbers. The alkali-free and NaF-PDT absorbers show similar chemical properties, having a Cu and Ga poor surface region compared to the nominal bulk and the same chemical environment for indium and selenium. For the NaF/KF-PDT samples a K-In-Se compound is present on top of a Cu-In-Ga-Se compound, with a nanopatterned surface that is almost devoid of Cu and Ga.
Further, for the NaF-PDT sample a near-surface electronic band gap of 1.61[+0.14/-0.51] eV is derived. In contrast, a large and more gradual change towards the surface is obtained for the NaF/KF-PDT absorber exhibiting a significant band gap widening of the surface, which is in agreement with a Cu- and Ga-devoid surface region and the formation of a K-In-Se surface compound.
To in-situ monitor the compound formation of CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ on compact TiO₂ (c-TiO₂) hard x-ray photoelectron spectroscopy is used. During in-situ annealing a drop-casted layer of precursor solution on c-TiO₂ shifts in the perovskite related core levels can be observed upon reach the “transition temperature” of 80-100°C. Further the Cl signal decrease at the onset of annealing and shows a depletion in the surface region for annealing temperatures above 50°C. In addition, the chemical and electronic structure of the interface between perovskite and mesoporous TiO₂ (mp-TiO₂) or c-TiO₂ using different perovskite layer thicknesses are studied.
Die Materialklasse der transparenten leitenden Metalloxide (engl. transparent conducting oxides (TCO)) und amorphen oxidischen Dünnschichtsysteme (engl. amorphous oxidic semiconductors (AOS)) sind überaus faszinierend, da sie gegensätzliche physikalische Eigenschaften, wie Transparenz und hohe Leitfähigkeit in sich vereinen. Die zugrunde liegenden physikalischen Mechanismen sind immer noch unklar und werden in dieser Dissertation beleuchtet. Dazu wurde die resonante Photoelektronenspektroskopie (resPES)gewählt, da sie sich in den letzten Jahren als vielseitiges Werkzeug für die detaillierte Untersuchung der elektronischen Struktur und der Identifikation von Defekten ausgezeichnet hat. Im Rahmen dieser Arbeit ergab sie die einmalige Möglichkeit, sowohl hoch qualitative TCO-Einkristalle (ZnO, Ga2O3, In2O3 und SnO2) als auch amorphe oxidische Dünnschichtsysteme (GIZO und SnOx) photeelektronenspektroskopisch zu untersuchen und zu vergleichen. Somit wird gezeigt, dass die elektronische Struktur der Materialklasse der TCO und ihrer korrespondierenden AOS mehr Gemeinsamkeiten aufweisen, als bisher erwartet wurde.
Es zeigt sich, dass die Bandlücke, im eigentlichen Sinne, in der Materialklasse der TCO und AOS nicht existiert. Lokalisierte Zustände füllen den gesamten Bereich dieser Bandlücke aus und reichen zum Teil in das Valenzband (VB) und Leitungsband (CB) hinein. Dies führt dazu, dass es keine, wie bisher gedacht, scharfen Grenzen zwischen lokalisierten und delokalisierten Zuständen gibt. Um dies zu verdeutlichen wird ein neuartiges Modell eingeführt, das aufzeigt, dass die Wechselwirkung von metallischen d- und s-Niveaus in einer Öffnung der d-Schale resultiert. Durch Charge-Transfer (CT)-Mechanismen und weitere Hybridisierung mit metallischen unbesetzten p-Zuständen folgt eine stärkere Lokalisierung. Die Diskussion wird begonnen mit der Klärung der Elementeverhältnisse der untersuchten Materialsysteme. Darauf folgt die Charakterisierung von intrinsischen Defekten und ihren Beiträgen auf die elektronische Struktur. Abschließend werden die elektronischen Strukturen der AOS mit denen der korrespondierenden TCO verglichen.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Untersuchung von Fanointerferenzen innerhalb der wissenschaftlichen Methode der resonanten Photoelektronenspektroskopie. Basis dieser Methode ist die Interpretation aus dem Festkörper emittierter Elektronen. Die detektierten Elektronen können dabei aus direkten Photoemissionen oder Deaktivierungsprozessen (Spectator-/Participator-Zerfälle) nach resonanten Anregungen von Rumpfelektronen stammen. Führen beide Prozesse zum selben Systemendzustand, können die emittierten Elektronen interferieren, was sich in der Ausprägung eines charakteristischen Intensitätsprofils, dem Fano-Profil, äußert. Die Form des Intensitätsprofils kann dabei über den Fanoparameter q beschrieben werden.
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Diskussion von Fanointerferenzen an organischen (HOPG, Graphenflocken) und oxidischen (CuO, In2O3, SiO2) Materialsystemen.
Im HOPG und den untersuchten Graphenflocken konnten mittels der Analyse der Fanoprofile exzitonische Zustände innerhalb der Bandlücke nachgewiesen werden.
Durch die Untersuchungen am CuO konnte die Variation des Fanoparameters in Abhängigkeit vom Grundzustand des Systems gezeigt werden.
Die für die untersuchten In2O3 Einristalle beobachteten Interferenzen beruhen auf der Existenz besetzter Zustände an der Fermienergie.
Abschließend konnte eine Korrelation des jeweils auftretenden Fanoparameters mit den beobachteten multi-hole-Auger-Zerfällen nachgewiesen werden.
Als eine Folge der Miniaturisierung aller integrierten elektrischen Bauteile wird der spezifische Widerstand der TaN/Ta Doppelsperrschichten ein zunehmend wichtiger Parameter für die Schaltgeschwindigkeit beim 32 nm Technologieknoten. In Rahmen dieser Arbeit wird die Optimierung der Abscheidung von TaN/Ta Stapeln durchgeführt, mit dem Ziel die Tantalnitridschichtdicke zu minimieren und das Tantal in der leitfähigeren alpha-Phase wachsen zu lassen. Im ersten Teil der Studie wurde in situ ARXPS verwendet, um das Wachstum von verschiedenen Tantalnitridschichten auf SiO2 und SiCOH in Abhängigkeit der Abscheidezeit, des Stickstoffflusses und der Abscheideleistung zu untersuchen. Im zweiten Teil wurde die kristalline Phase 20 nm dicken Tantal Schichten abgeschieden auf verschiedenen Tantalnitridschichten, die in der Wachstumsstudie vorgestellt worden sind, untersucht. Die wichtigsten Erkenntnisse sind das Auftreten von Tantalkarbid und Tantalsilizid als Zwischenschichtverbindungen bei der Abscheidung auf SiCOH und nur Tantalsilizid für die Abscheidung auf SiO2. Demzufolge wächst alpha-Tantal vorzugsweise auf Tantalkarbid und stickstoffreichen Zwischenschichten, während Silizid an der Schnittstelle das Wachstum von beta-Tantal fördert. Um die Ergebnisse zu überprüfen, wurden zwei weitere Modifikationen des Interfaces untersucht. So wurde eine kleinere Bias-Leistung für eine Abscheidung von Tantalnitrid auf SiO2 benutzt, um die Rolle des Tantalsilizids zu bestätigen. Außerdem wurde eine thermische Behandlung einer dünnen Tantalschicht auf SiCOH durchgeführt, um die Rolle des Tantalkarbids zu bestätigen. Schließlich ergab die Kontaktwiderstandsmessung in Viaketten auf strukturierten Wafern für vier ausgewählte Prozesse tendenziell den gleichen Verlauf wie die Schichtwiderstandsergebnisse der entsprechenden Barrierenaufbauten der Experimente auf blanken Testwafern.
Spin-cast films of the ferroelectric copolymer P(VDF-TrFE) are attractive for various applications. For such films the question arises whether there exists a depending on film thickness of ferroelectric functionality. In this work, ultra-thin films of P(VDF-TrFE) up to 0.35nm of thickness have been successfully spin coated, which is quite promising in respect of low cost approach in the electronic industry. This thesis focuses on the preparation of the ultra-thin P(VDF-TrFE) copolymer film and its characterizations to find out a scientific guideline for the suitable application as a non-volatile memory element. Therefore, the ultra-thin film preparations have been investigated initially. Optimization of annealing parameters has been done to get the ferroelectric beta phase and thickness determination is also done carefully. The copolymer layer thickness could be determined down to about 0.35 nm. Photoelectron spectroscopy is used extensively for the characterization of the thin film. Eventually, longer time X-ray irradiation of the P(VDF-TrFE) sample may cause a phase change from ferroelectric to paraelectric. Therefore the X-ray irradiation time was also optimized. With photoelectron spectroscopy, the interface chemistry of the P(VDF-TrFE) copolymer and different electrode materials was studied. The interfaces aluminum/P(VDF-TrFE) and PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE) are compared. PEDOT:PSS is a conducting polymer, Poly(3,4-ethylenedioxidethiophene): poly(styrenesulfonate). This data suggested that an interface layer is formed for electrodes, made of aluminum. An interface reaction occurs in both cases: for aluminum as top and as bottom electrode. In contract, the organic PEDOT:PSS electrode shows no chemical interaction with the P(VDF-TrFE) copolymer. The much lower reactivity of organic electrode, compare to aluminum, gives a direct hint to improved functional properties of thin organic ferroelectric films. In terms of a low cost approach for electronics, based on organic devices, the introduction of organic non volatile memories is of great importance. P(VDF-TrFE) copolymer is the material with a very hopeful perspective. In next part electrical measurements with P(VDF-TrFE) have been done. By capacitance voltage measurements, the ferroelectric behavior of the polymer by measurements at elevated temperatures (Curie-Point) is confirmed, a threshold for remanent poalrization for films below 100 nm is found, if aluminum electrodes are used, but with inert electrodes, a downscaling of a low coercitive field was possible down to ten nm. This is very important, because due to the high coercitive field of the copolymer (>50 MV/m), ultrathin films for low operation voltages are needed. A prerequisite for memory applications is a high retention time, this was also confirmed. By the help of Near edge X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) the possible ferroelectric dipole orientation have been also investigated. The average dipole orientation (perpendicular to the substrate) is observed up to 0.35 nm P(VDF-TrFE) copolymer films when PEDOT:PSS/Si substrate is used. The ferroelectric properties of ultrathin films down to a layer thickness of 10nm were characterized using spectroscopic (F1s NEXAFS) and electrical methods (Capacitance voltage). The results indicates an extrinsic switching mechanism with a much lower opera-tion voltage than for a collective intrinsic switching. Both independent methods agree that there is no critical thickness for spincoated copolymer films down to 10 nm, if an adapted system of electrodes is used.
Als Modellsystem für gleichrichtende Heterokontakte von Dünnschichtsolarzellen wurden polykristalline ZnO-Filme auf Si mittels Magnetron-Sputtern und metallorganischer Gasstrahldeposition (MOCBD) abgeschieden. Mit Photoelektronenspektroskopie wurden bis zu 3 chemische Grenzflächenkomponenten gefunden: SiOx, eine Willemit-artige Mischphase und reduziertes Zn0. Letzteres kann über die Sputterparameter Bias-Potenzial und O2-Partialdruck kontrolliert werden. Mit MOCBD wurden auf Si(111):H abrupte Heterokontakte präpariert. Ferner tritt an Korngrenzen und der Oberfläche Hydroxid auf. Dies kann durch Heizen entfernt werden. Während der Messungen traten energetische Verschiebungen der Spektren auf, die die Auswertung der Grenzflächenenergetik stören. Zur Erklärung wurde folgendes Modell entwickelt: In einem schnellen Oberflächenprozess findet Photolyse von Hydroxid statt, wodurch H2O oder mobile OH-Gruppen gebildet werden, die Sauerstoffvakanzen ausheilen und so die n-Dotierung vermindern. In einem langsameren Volumenprozess wird durch Photolyse von ZnO die n-Dotierung erhöht.