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The chemical and electronic structure of hybrid organometallic (CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ) and inorganic (CsSnBr₃) perovskite materials on compact TiO₂ (c-TiO₂) is studied using x-ray and electron based spectroscopic techniques. The morphology and local elemental composition of CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ, used as absorbers in PV devices, defining the film quality and influencing the performance of respective solar cells is studied in detail by using photoemission electron microscopy (PEEM). An incomplete coverage, with holes reaching down to the c-TiO₂ was revealed; three different topological regions with different degrees of coverage and chemical composition were identified. Depending on the degree of coverage a variation in I oxidation and the formation of Pb⁰ in the vicinity of the c-TiO₂ is found. The valence band maxima (VBM) derived from experimental data for the perovskite and c-TiO₂, combined with information from literature on spiro-MeOTAD suggests an energy level alignment resulting in an excellent charge selectivity at the absorber/spiro-MeOTAD and absorber/c-TiO₂ interfaces respectively. Further, the derived energy level alignment indicates a large recombination barrier (~2 eV), preventing shunts due to direct contact between c-TiO₂ and spiro-MeOTAD in the pin-holes.
In-situ ambient pressure hard x-ray photoelectron spectroscopy (AP-HAXPES) studies of 60 and 300 nm CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ have been performed under varies conditions (i.e. vacuum/water and dark/UV light) to gain insight into the degradation mechanism responsible for the short lifetime of the absorber. The 60 nm perovskite forms Pb⁰ in water vapor (non-defined illumination) in presence of x-rays. The 300 nm perovskite sample shows a complex behavior under illumination/dark. In water vapor/dark the perovskite dissolves into its organic (MAI) and inorganic (PbI₂) components. Under illumination PbI₂ further decomposes to Pb⁰ induced by UV light and x-rays.
For alternative inorganic CsSnBr₃ perovskites, the impact of SnF₂ on the chemical and electronic structure is studied to identify its role for the improved performance of the solar cell. HAXPES and lab-XPS measurements performed on CsSnBr₃ with and without SnF₂ indicate two Sn, Cs, and Br species in all samples, where the second Sn species is attributed to oxidized Sn (Sn⁴⁺). When adding SnF₂ to the precursor solution, the coverage is improved and less Sn⁴⁺ and Cs and Br secondary species can be observed, revealing an oxidation inhibiting effect of SnF₂. Additionally, SnF₂ impacts the electronic structure, enhancing the density of states close to the VBM.
This thesis focuses on the investigation and characterization of the surfaces and interfaces of chalcopyrite-based Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) and organo-metal mixed halide perovskites, specifically CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ thin film solar cell absorbers using various x-ray and electron spectroscopies. In particular, the impact of alkali treatments on the chemical and electronic surface and near-surface structure of CIGSe absorbers is studied. For CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ the compound formation is monitored and the peculiarities of the interface formation of CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ on compact and mesoporous TiO₂ are examined.
Laboratory and synchrotron-based photoelectron spectroscopy are used to gain a depth-dependent picture of the chemical and electronic structure in the surface and near-surface region of CIGSe absorbers, focusing on the influence of NaF and NaF/KF post-deposition treatments (PDT) when compared to alkali-free CIGSe absorbers. The alkali-free and NaF-PDT absorbers show similar chemical properties, having a Cu and Ga poor surface region compared to the nominal bulk and the same chemical environment for indium and selenium. For the NaF/KF-PDT samples a K-In-Se compound is present on top of a Cu-In-Ga-Se compound, with a nanopatterned surface that is almost devoid of Cu and Ga.
Further, for the NaF-PDT sample a near-surface electronic band gap of 1.61[+0.14/-0.51] eV is derived. In contrast, a large and more gradual change towards the surface is obtained for the NaF/KF-PDT absorber exhibiting a significant band gap widening of the surface, which is in agreement with a Cu- and Ga-devoid surface region and the formation of a K-In-Se surface compound.
To in-situ monitor the compound formation of CH₃NH₃PbI(₃-ᵪ)Clᵪ on compact TiO₂ (c-TiO₂) hard x-ray photoelectron spectroscopy is used. During in-situ annealing a drop-casted layer of precursor solution on c-TiO₂ shifts in the perovskite related core levels can be observed upon reach the “transition temperature” of 80-100°C. Further the Cl signal decrease at the onset of annealing and shows a depletion in the surface region for annealing temperatures above 50°C. In addition, the chemical and electronic structure of the interface between perovskite and mesoporous TiO₂ (mp-TiO₂) or c-TiO₂ using different perovskite layer thicknesses are studied.
Elektronische Struktur epitaktischer Chalkopyrite und deren Heterokontakte für die Photovoltaik
(2011)
Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-stöchiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfläche. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegenüber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der natürlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfläche verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgelöster XPS nachgewiesen werden. Für die Oberfläche der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungewöhnliche Stabilität der (112)-Oberfläche konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fläche gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Präparation und Eigenschaften der Oberflächen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgelöster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zugänglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine überraschend genaue Übereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa für d-Elektronenzustände in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegenüberstellung der nah-stöchiometrischen mit der Defektverbindung für Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der Bänder durch eine erhöhte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erhöhte Lokalisation der elektronischen Zustände im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden für die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzflächen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuität mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuität wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandlücke in Folge der Grenzflächenausbildung führt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabhängig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfläche zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabhängigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. Für den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation.