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Detection and behavior of iron-cyanide complexes in soils of a former Manufactured Gas Plant site
(2014)
Soils and groundwater on sites of the former Manufactured Gas Plants (MGPs) are contaminated with various complex iron-cyanides (Fe-CN). The aim of this thesis was to evaluate a new method for the CN detection and to investigate the stability and retardation of Fe-CN complexes in soils. This study seeks for enhancing the efficiency of phytoremediation as a proper approach to decontaminate Fe-CN complexes and thus tries to make a contribution to environmental protection.
Feasibility of Field Portable Near Infrared (FP NIR) Spectrometry to determine CN concentrations in soil was evaluated in order to develop a rapid and non-destructive in-situ method. The study revealed that FP NIR could be a reliable device for detecting CN concentrations >2400 mg kg−1 in the field and >1750 mg kg−1 after sample preparation in the laboratory, however the limits of detection are too high to replace the traditional methods.
The applicability of neutral solution extraction to determine the water soluble CN fraction and the stability of Prussian Blue under saturated and unsaturated water conditions was studied in a column and batch experiments. Study revealed continuous solubility of Prussian Blue, in acidic and slightly alkaline MGP soils. Dissolution of ferric ferrocyanide under circum-neutral pH and oxic water conditions was proposed to be a function of time, where the released amount is dependent on the soil pH and total CN content.
Modeling the long-term release of Fe-CN complexes from the MGP soils revealed two-phase-process. The fast released phase was attributed to the transport process of readily dissolved hexacyanoferrats that is taking place in the liquid phase combined with desorption of CN bound to heterogeneous surfaces that are in direct contact with aqueous phase (outer-sphere complexation). The CN release rates increased with increasing pH, decreased with low initial CN concentration and were retarded by the increase in OM content.
The retardation of Fe-CN in soil was investigated in batch and column experiments. Experiments revealed that the excess of the available iron, which induced the formation of the Prussian Blue colloids despite the circum-neutral pH, was a very important factor in decreasing the CN concentration. Additionally, despite the chemical factors influencing the potential reaction with manganese oxides, the physical factors like pore size distribution, variation in the grain size etc. can reduce the CN concentration due to mechanical retention of the vertical colloidal ferric ferrocyanide movement. This study proposes colloidal vertical transport of the solid Fr-CN complexes as a potential alternative process influencing the CN mobility in the circum-neutral pH and under the excess of available iron conditions.
The results presented in this thesis revealed limitations of the FP, but advancing the sample pretreatment procedures can improve the feasibility of the spectrometer in detecting CN signal. Long-term extraction with the distilled water provides reliable assessment of the potential environmental hazard due to continuous dissolution of the solid Fe-CN complexes. Inconsistency of the Prussian Blue stability reported in the literature to the one obtained in this study imply usage of the CN contaminated MGP soils, instead of synthetic solutions, to advance the knowledge concerning the solid Fe-CN dissolution behavior. Furthermore, in the non-acidic soils the CN solubility might be influenced by the equilibrium with manganese Fe-CN mineral.
Im heutigen Bereich der Analytik spielen optische Verfahren eine wichtige Rolle und kommen in unterschiedlichsten Anwendungen zum Einsatz. Vorteilhaft ist dabei die berührungslose und zerstörungsfreie Messung mit Licht, die die Analyse von kritischen Substanzen deutlich vereinfacht. Die optische Spektroskopie nimmt dabei einen wichtigen Teil der Analytik ein. Speziell die Nah-Infrarot (NIR)-Spektroskopie im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 3000 nm weist zahlreiche Anwendungen auf, die von chemischen Reaktionen und Prozessanalysen, der Untersuchung von Polymeren und Textilien, der Qualitätskontrolle von Früchten und Samen bis in die Medizintechnik reichen. Die hierfür verwendeten NIR-Spektrometer sind überwiegend als Spektrografen ausgelegt, wobei das dispersive Element fest eingebaut ist und das Spektrum über ein Galliumarsenid basiertes Diodenarray vermessen wird. Diodenarrays im NIR-Bereich sind kostenintensiv, tragen allerdings maßgeblich zur spektralen Auflösung der Spektrografen bei. Ein alternativer Ansatz ergibt sich durch Monochromatoren mit einem beweglichen dispersiven Element, wobei das Spektrum zeitabhängig über den Detektor streicht. Dadurch ist nur eine Einzeldiode als Detektor ausreichend. Die spektrale Auflösung ist in diesem Fall allerdings eine Funktion der zeitabhängigen Position des dispersiven Elements, die mit hoher Präzision kontrolliert und bestimmt werden muss. In Kombination mit schnellen Messzeiten eines Spektrums im Millisekunden-Bereich, ist eine makroskopische Realisierung sehr aufwendig. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich alternativ mit der Herstellung und Charakterisierung eines mikromechanischen NIR-Beugungsgitters, durch das ein neuartiges, miniaturisiertes NIR-Spektrometer, basierend auf einer Monochromator-Konfiguration, realisiert werden konnte. Das Beugungsgitter basiert dabei auf einem resonant schwingenden Mikrospiegel, der als mikroelektromechanisches System (MEMS) mittels siliziumbasierter, oberflächennaher Volumen-mikromechanik hergestellt wurde. Dabei konnte durch den Einsatz des mikromechanischen Beugungsgitters ein äußerst kompaktes und robustes NIR-Spektrometer (10 x 8 x 7,5 cm³) entwickelt werden, das als Monochromator-System einen deutlichen Kostenvorteil gegenüber derzeitigen NIR-Spektrografen erzielen kann. Erforderlich war hierbei, die Anforderungen an das mikromechanische Beugungsgitter zwingend an den Randbedingungen des NIR-Spektrometers zu spiegeln und mit Ihnen in Übereinstimmung zu bringen. Durch eine gezielte Dimensionierung und Optimierung der mechanischen und optischen Eigenschaften des mikromechanischen Beugungsgitters, zu der unter anderem die Größe, Beugungseffizienz, Schwingungsfrequenz, Schwingungsstabilität, Schockfestigkeit und ein Verfahren zur Detektion des zeitabhängigen Torsionswinkels gehörte, konnte eine spektrale Auflösung des NIR-Spektrometers von unter 10 nm bei einem Wellenlängenbereich von 900 – 2500 nm erreicht werden. Gleichzeitig wurden 3 verschiedene Gitterstrukturen zur Maximierung der Beugungseffizienz untersucht, erfolgreich hergestellt und vermessen.