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Grundlagenuntersuchungen zur Optimierung der technischen Kristallisation von Fettsäuregemischen
(2019)
Trotz der steigenden Nachfrage nach Fettsäuregemischen mit niedrigen gesättigten Anteilen liegen nur relativ wenige Untersuchungen und industrielle Umsetzungen zur Fraktionierung durch Kristallisationsverfahren vor. Die Reduzierung gesättigter Anteilen aus Gemischen gleicher Kettenlängen ist mittels Destillation nicht möglich ist. In dieser Arbeit wurde daher die lösemittelfreie Schmelzkristallisation in Form der Suspensionskristallisation untersucht.
Zur Auslegung und Optimierung von Kristallisationsprozessen ist die Kenntnis der Phasendiagramme und Kristallisationskinetiken von grundlegender Bedeutung.
Daher wurden die thermodynamischen Grundlagen der Kristallisation von Fettsäuregemischen untersucht. Nach der Erarbeitung der Untersuchungs- und Auswertemethoden wurden die zehn binären Systeme aus den fünf Hauptfettsäuren pflanzlicher Fette und Öle mittels DSC analysiert und die Phasendiagramme mit den metastabilen Bereichen sowie Enthalpiediagramme abgeleitet. Durch Modellierung wurden vier ternäre Phasendiagramme konstruiert, wesentliche Charakteristika abgeleitet und in ein Modell zur Berechnung der Phasenumwandlungstemperaturen von Systemen aus den fünf Hauptfettsäuren überführt, welches eine mittlere Abweichung von nur 0,4K und eine Standardabweichung von 0,7K liefert. Zudem konnte erstmals der komplexe Verlauf der Kristallisation von Fettsäuregemischen in den Phasendiagrammen aufgeklärt und beschrieben werden.
Die Kinetik des Kristallwachstums wurde an drei Fettsäuregemischen mit verschiedenen Kühlraten und Zieltemperaturen mittels Polarisationsmikroskopie untersucht. Die eingesetzte Kühlkammer zeigte mit ±0,003 K Temperaturgenauigkeit sehr lineare Temperaturprofile. Die Projektionsfläche der Kristalle wurde, neben den Kristalldichten, aufgrund einer Korrelation zu entsprechenden DSC-Wärmestromkurven als geeigneter Parameter zur Beschreibung des Kristallwachstums erkannt.
Es wurden kinetische Parameter, wie Induktionszeit, Keimbildungsrate, finale Kristalldichte und -fläche sowie die Wachstumsgeschwindigkeiten der Einzelkristalle und des Bulks, ermittelt. Für die zeitliche Entwicklung wurden Modelle für die Berechnung abgeleitet. Zudem erfolgte die Untersuchung der auftretenden Kristallmorphologien, wobei für alle Kristalle eine lanzettförmige Grundstruktur gefunden wurde.
Es wurden Versuche im größeren Maßstab in einem Laborreaktorsystem mit 40ml sowie einem Vibromix- und Wavemixer-System mit jeweils 2l Probenmenge durchgeführt. Zur Überwachung des Kristallwachstums in den Reaktoren wurde ein Laserscanner (FBRM) verwendet.
Versuche mit verschiedenen Kühlraten, Durchmischungsparametern und Zieltemperaturen zeigten den Vorteil einer scherarmen Durchmischung zur Erreichung gut trennbarer Kristallsuspensionen. Die Abtrennbarkeit wurde mittels Druckfiltration und Zentrifugation überprüft, wobei die Druckfiltration mit Ausbeuten an Mutterlauge von bis zu 98% die besten Resultate lieferte.
PEM water electrolysis is a clean technology for hydrogen production. In spite of its many advantages, the costs of the conventional PEM electrolysis cell makes it commercially less competitive vis-à-vis its peers. An alternative cell design has been proposed which has up to a 25 % costs advantage over the conventional cell. In this alternative cell design, the flow channel plate which bears the most costs in the conventional cell design has been replaced with a 3-D Porous Transport Layer (PTL) structure. It has however, been observed that the conventional cell by far out performs the low cost cell at high current density operations, due to increased mass transport limitation in the later. Industrial and commercial hydrogen production efforts are focused towards high current density operation (> 3 A/cm²), so the alternative cell design must be optimized for mass transport limitation.
PEM water electrolysis is a clean technology for hydrogen production. In spite of its many advantages, the costs of the conventional PEM electrolysis cell makes it commercially less competitive vis-à-vis its peers. An alternative cell design has been proposed which has up to a 25 % costs advantage over the conventional cell. In this alternative cell design, the flow channel plate which bears the most costs in the conventional cell design has been replaced with a 3-D Porous Transport Layer (PTL) structure. It has however, been observed that the conventional cell by far out performs the low cost cell at high current density operations, due to increased mass transport limitation in the later. Industrial and commercial hydrogen production efforts are focused towards high current density operation (> 3 A/cm²), so the alternative cell design must be optimized for mass transport limitation.
This work seeks to understand the source of, and to eliminate the mass transport losses in the alternative cell design to get it performing at least as good as the conventional cell at current densities up to 5 A/cm². A 2-D non-isothermal semi-empirical fully-coupled models of both cell designs have been developed and experimentally validated. The developed validated models were then used as tools to simulate and predict the best operating conditions, design parameters and micro-structural properties of the PTL at which the mass transport issues in the alternate cell will be at its minimum, at high current densities. The models are based on a multi-physics approach in which thermodynamic, electrochemical, thermal and mass transport sub-models are coupled and solved numerically, to predict the cell polarization and individual overpotentials, as well as address heat and water management issues. The most unique aspect of this work however, is the development of own semi-empirical equations for predicting the mass transport overpotential imposed by the gas phase (bubbles) at high current densities. For the very first time, calculated polarization curves up to 5 A/cm² have been validated by own experimental data. The results show that, the temperature and pressure, water flowrate and thickness of the PTL are the critical parameters for mitigating mass transport limitation. It was found that, for the size of the cells studied (25 cm² active area each), when both cells are operating at the same temperature of 60 °C, alternative design will have a comparable performance to the conventional designed cell even at 5 A/cm² current density when; the operating pressure is ≥ 5 bar, the feed water flowrate is ≥ 0.024l/min∙cm², PTL porosity is 50 %, PTL pore size is ≥ 11 µm and PTL thickness is 0.5 mm. At these operating, design and micro-structural conditions, the predicted difference between the polarizations of both cells will be only ~10 mV at 5 A/cm² operating current density.
Nach jahrelangem Rückgang des Hanfanbaus in Deutschland konnte in den letzten Jahren wieder eine Zunahme des Hanfanbaus verzeichnet werden. Das bei der Fasergewinnung mit bis zu 70 Masse-% anfallende Nebenprodukt Schäben-Faser-Gemisch muss für eine weitere Verarbeitung und den Einsatz in höherwertigen Anwendungen aufbereitet werden. Ziel war es, dieses für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb wichtige Nebenprodukt in seine Hauptbestandteile Schäben und Fasern zu separieren und den darin enthaltenen Staub zu entfernen. Das Separieren und damit Reinigen des Gemischs erfolgte nach einem neuartigen und patentierten Prinzip auf Basis einer Paddelschnecke und einer dazu abgestimmten Siebfläche. In verschiedenen Modellen konnten wesentliche Zusammenhänge zwischen Konstruktions-und Betriebsparametern einer Paddelschnecke und dem Abscheideverhalten von Schäben über einem Sieb aufgezeigt werden. Die Ergebnisse der Modellierung zum Massestrom und dem Trennverhalten wurden anhand einer Versuchsmaschine zur Reinigung von Schäben-Faser-Gemischen in einem Aussiebungsverlauf validiert und daraus Konstruktionsvorgaben für einen Prototypen getroffen. Mit der im Ergebnis vorgestellten Konstruktion steht für die hanfverarbeitende Industrie eine Reinigungsmaschine mit minimalem technischem Aufwand, bestehend aus nur einer Prozessstufe und damit verbundene geringe Anschaffungs- sowie Betriebskosten für den Anlagenbetreiber, zur Verfügung.
Naturfasern erleben seit etwa 20 Jahren weltweit eine Renaissance und sind insbesondere als technische Fasern für Bau- und Dämmstoffe oder als Verstärkungsfasern in Verbundwerkstoffen für höherwertige Funktionen im Automobil- und Flugzeugbau gefragt. Nachdem wesentliche Fragen des Anbaus und der Ernte von Fasernpflanzen erfolgreich in den letzten Jahren gelöst wurden, bestehen die größten Defizite derzeit in den verfahrenstechnischen Prozessen der Faserngewinnung aus Hanfstroh. Neben effizienten Verfahren zum Strohaufschluss ist insbesondere eine Optimierung der Faserreinigung erforderlich. Die systematische Untersuchung verschiedener Reinigungssysteme ergab, dass Kammschüttel am besten die technischen und wirtschaftlichen Forderungen der industriellen Kurzfaserindustrie erfüllen. Für detaillierte Untersuchungen wurde deshalb eine Versuchsschüttel für die Verarbeitung von Hanffaser-Schäben-Gemischen entwickelt und erprobt. Aufbauend auf diesen Untersuchungen konnten erstmals grundlegende Modelle für den Massestrom und das Trennverhalten von Fasern und Schäben entwickelt und zu einem Kammschüttel-Gesamtmodell zusammengefügt werden. Hiermit wurden mit wenigen Simulationsrechnungen geeignete Konstruktionsvorgaben für die Hauptabmessungen und zentrale Betriebsparameter ermittelt sowie ein Prototyp entwickelt. Mit der im Ergebnis vorgestellten Konstruktion steht für die Reinigung von Hanffaser-Schäben-Gemischen eine optimierte Reinigungsmaschine zur Verfügung, die alle auf der Grundlage der Praxiserfahrungen erarbeiteten aktuellen Anforderungen erfüllt.