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The present study deals with the phenomenological observation of the corrosion of the positive electrode foil of lithium-ion batteries containing LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NMC) as cathode material. Due to the presence of moisture, localized water accumulation is formed on the NMC surface. The water absorbed by the electrolyte reacts with the NMC under Li+/H+ exchange and the resulting pH increase leads to dissolution of the carrier foil and characteristic salt-like blooms on the NMC surface. With the increase in the relative area occupied by the holes in the aluminum foil per time, a sufficiently suitable parameter was found with which to quantitatively determine the extent of corrosion. The degree of degradation depends on time and ambient humidity. It was shown that functional recycling with the water jet method is no longer applicable for degraded foils, since the mechanical stability of the foils decreases as corrosion progresses. Lithium, aluminum, sulfur and oxygen were detected in the blooms using SEM–EDX and Laser-Induced-Breakdown-Spectroscopy (LIBS). The underlying NMC layer was found to contain mainly aluminum and significantly lower lithium content than the non-degraded material. SEM and Raman microscopy analyses also showed that the active material is also locally degraded and therefore no longer suitable for functional recycling.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Dampferzeuger-Werkstoffe mit Chromgehalten von 0,1 bis 12 Ma.-% hinsichtlich ihres Korrosionsverhaltens unter konventionellen und Oxyfuel-Betriebsbedingungen untersucht. Dabei stand neben der Gasphasenkorrosion auch die Korrosion unter Beteiligung von Aschedepositionen im Fokus der Untersuchungen. Die Auslagerung der Werkstoffe erfolgte durch eine kombinierte Versuchsanordnung aus Technikumanlage und einem eigens errichteten Labor-Korrosionsversuchsstand, wobei eine Gesamtauslagerungsdauer von 1.110 Stunden realisiert wurde. Dabei konnte das in der Technikumanlage begonnene Schichtwachstum im Labor-Korrosionsversuchsstand erfolgreich weitergeführt werden. Mit Hilfe der kombinierten Versuchsanordnung, insbesondere des Labor-Korrosionsversuchsstandes, konnten reale Betriebsbedingungen erfolgreich simuliert werden. Nach erfolgter Auslagerung in der Feuerungsanlage zeigten die Proben beginnende Korrosionserscheinungen an den Werkstoffoberflächen. Die Untersuchungsergebnisse der einzelnen Werkstoffproben hinsichtlich des Korrosionsverhaltens ließen jedoch kaum Unterschiede zwischen höher und niedrig legierten Werkstoffen erkennen. Wie bei anderen Autoren konnte nur am Werkstoff mit 9-12 Ma.-% Chromgehalt (Werkstoff VM12SHC) Aufkohlung festgestellt werden. Dabei hat die Aufkohlungstiefe gegenüber den Proben nach 110 Stunden Auslagerungszeit unter allen Betriebsbedingungen zugenommen. Die werkstofftechnischen Analysen nach der Auslagerung im Labor-Korrosionsversuchsstand zeigte eine deutliche Abnahme großer Poren in den Oxidschichten. Die Anwesenheit von Aschedepositionen führt zur Ausbildung dickerer Oxidschichten. Ursache sind Reaktionen zwischen den gebildeten Oxidschichten und den angelagerten Aschepartikeln unter Ausbildung einer Reaktionsschicht. Die bei steigendem Chromgehalt in den Werkstoffen zu erwartende Abnahme der Korrosionsaktivität durch die Bildung einer schützenden Eisen-Chrom-Spinellschicht ist aufgrund der geringen Auslagerungstemperatur von 490°C nicht eingetreten. Mit Hilfe der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass bei niedrigen Temperaturen (T = 490°C) auch für Werkstoffe mit Chromgehalten von 0,1-6 Ma.-% Chrom konstante parabolische Wachstumsraten auftreten. Es konnten keine Vorteile im Hinblick auf geringere Korrosionsraten analysiert werden. Inwiefern die Werkstoffe bei der Temperatur von 490°C auch ein anormales Oxidationsverhalten aufweisen, könnte im Rahmen einer separaten Arbeit erforscht werden. Sowohl die berechneten als auch die gemessenen Abzehrungsraten an den untersuchten Werkstoffen liegen über den zu erwartenden, normalbedingten Abzehrungsraten, sind jedoch als nicht kritisch einzustufen. Für die realisierten Auslagerungsbedingungen (T = 490°C, p = 1 bar) ist unter Oxyfuel-Bedingungen, sowohl mit als auch ohne Aschedepositionen, keine erhöhte Korrosion feststellbar. Die ermittelten parabolischen Wachstumskonstanten weisen die gleiche Größenordnung wie die in der Literatur verfügbaren parabolischen Wachstumsraten auf. Dementsprechend befanden sich die untersuchten Korrosionsprozesse sich noch nicht in einem Langzeitgleichgewicht. Die untersuchten Werkstoffe wurden im Hinblick auf ihre Korrosionsbeständigkeit anhand der Untersuchungsergebnisse eingestuft. Darüber hinaus erfolgte unter Berücksichtigung der Beschaffungskosten für die untersuchten Werkstoffe eine Erweiterung in Form eines kommerziellen Rankings. Die Werkstoffe 13CrMo4-5 und 16Mo3 weisen das beste Preis- / Leistungsverhältnis auf. Diese Werkstoffe können unter den realisierten Bedingungen ohne Einschränkungen hinsichtlich der Lebensdauer und der Kosten eingesetzt werden. Der Werkstoff 10CrMo9-10 weist teilweise höhere Korrosionsraten als die Werkstoffe 7CrMoVTiB10-10 und VM12SHC auf, ist jedoch deutlich kostengünstiger zu beschaffen. Deshalb erfolgt im kommerziellen Ranking die Einordnung des Werkstoffes 10CrMo9-10 vor den Werkstoffen 7CrMoVTiB10-10 und VM12SHC.