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Historically, Ge is one of the oldest materials in the semiconductor industry and its (001) surface has been the subject of extensive investigations by photoelectron spectroscopy. I am going to challenge the predominant attribution of a semi-conducting nature of the Ge(001) surface in this thesis. My investigations reveal the presence of a Ge(001) surface state above the Fermi-level, occupied at room temperature. Employing time- and temperature-dependent angle-resolved photoelectron spectroscopy, I will demonstrate that the presence of this surface state is evidence for the conducting nature of the surface at room temperature.
Sparked by the remarkable properties of the GeSn-alloy and a trend towards Ge-Sn-related multiquantum well fabrication, I investigate the surface electronic structure of Ge(001) after adsorption and incorporation of Sn. With an in-depth analysis of surface core-level shifts, I will extend the growth model of the Sn wetting layer formation by also detailing structural changes in the subsurface region. At the same time, the modifications of the electronic structure will be detailed, observing the removal of the Ge(001) surface states, the creation of a new, Sn-related surface state and the initial stages of the Schottky barrier formation.
β-Ga2O3 is a transparent semi-conducting oxide that has sparked a lot of interest over the last decade, because it offers an ultra-wide band gap and high break down voltage. However, due to its monoclinic crystal structure, device fabrication is rather challenging and researchers are already looking into alternative materials. One of these candidates is ϵ-Ga2O3 and this work presents a combined study by photoelectron spectroscopy and ab initio calculations of its electronic structure. (Hard) X-rays reveal the impact of photoelectron recoil and the absence of a band bending to the surface, while the dispersion of experimentally determined valence states compares favorably with the calculations based on hybrid density-functional theory.
Another alternative to β-Ga2O3 could be ZnGa2O4 and I will present an investigation on the electronic structure of its (100) surface. Due to the novelty of ZnGa2O4 single-crystals, I am first going to explore the preparation of a clean and well-ordered surface by standard in-situ sputtering and annealing. I will show that already low annealing temperatures induce Zn-deficiency, leading to non-stoichiometric surfaces, further exacerbated by sputtering. By changing the sputtering parameters and the annealing conditions, the preparation of a surface with sufficient quality for subsequent investigations will be demonstrated. The results by photoemission techniques compare favorably with the expectations from theory and allowing the first fundamental insights into the surface electronic structure.
Role of substrates morphology and chemistry in ALD HfO₂ on Si(111)-H terminated surfaces as model
(2017)
This work presents an approach to investigate fundamental aspects concerning the early stage of the atomic layer deposition (ALD) growth process on stepped surfaces. The first interaction between precursors and surface is strongly important for the ALD growth that it is still far away from the status to be completely understood.
For this purpose, a few ALD-cycles withtetrakis(dimethylamido)hafnium (TDMAH) and trimethylaluminum (TMA) as metallic precursors and water (H₂O) as oxidant has been performed in order to study the initial metal oxide film growth on stepped surfaces such as silicon Si(111)-H terminated, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) and silver deposited HOPG (Ag-HOPG). These investigations have been carried out at various substrate temperatures, where scanning tunneling microscopy (STM) has been used systematically to probe the ALD features. This technique is delivering unique knowledge about the locality and the density of nucleation’s sites on the different substrates. The data collected are then subjected to a mathematical model to understand the growth and to determine the effect of the surface morphology and chemistry on the behavior of the nucleation.
The in-situ cycle-by-cycle STM investigation of 4 initial ALD cycles of TDMAH and H₂O on Si(111)-H terminated at room temperature (RT) and at 280°C displays two regimes of growth: In Regime I (1st - 2nd cycle) an increase in roughness in the first cycle to 0.2nm and 0.34nm respectively for RT and 280°C with a partial surface coverage of 71% and 54% is observed. In the 2nd cycle, the coverage increased to ~98% and 94% maintaining the same film height of the 1st cycle. A complete layer is formed in this regime. The results are discussed in reference to the Puurunen model. Following this model, the determination of the reaction mechanism in relation to the number of Hf atoms/nm² attached to the surface reveals that two ligands exchanges occur at RT and one ligand exchange at 280°C in the first regime. In addition, the origin of the reaction saturation was determined to be caused by the steric hindrance effect. In this first regime, the growth model is governed by random deposition followed by Mullins diffusion as determined from the universal values found for the roughness dynamic exponents (α, β, 1/z) of the film.
Die stetig fortschreitende Miniaturisierung in der Halbleiterindustrie macht es notwendig, Oberflächenparameter mit Auflösung im Nanometerbereich zu messen und auch abzubilden. Von größtem Interesse sind hierbei das Oberflächenpotential und die Kapazität der oberflächennahen Bereiche, da diese Aussagen über die elektronische Struktur erlauben. Hierbei muss großes Augenmerk auf die Möglichkeit der zerstörungsfreien und präparationsarmen Messung gelegt werden, da jede Behandlung der zu untersuchenden Materialien deren Oberflächeneigenschaften ändert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden auf der Atomkraftmikroskopie basierende Methoden sowohl experimentell als auch mit Hilfe von Simulationen auf ihre Anwendbarkeit für die Untersuchung von Halbleiteroberflächen evaluiert. Es stellt sich heraus, dass die kontaktfreien Methoden „Scanning Kelvin Probe Microscopy“ und „Scanning Capacitance Microscopy“ sehr gut geeignet sind, um die elektronische Struktur der Probenoberfläche qualitativ zu beurteilen. Allerdings muss für quantitative Aussagen ein recht großer rechentechnischer Aufwand betrieben werden.
Mittels fs-aufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Ultrahochvakuum wurde die lichtinduzierte, heterogene Elektronentransferdynamik organisch/anorganischer Hybridsysteme untersucht. Im Mittelpunkt standen dabei Untersuchungen der Dynamik der Elektroneninjektion und der Rekombination in Abhängigkeit von der Struktur einer Reihe systematisch veränderter Perylenderivate, die chemisch über eine Carbonsäure-Ankergruppe auf TiO2(Anatas)-Kolloidschichten gebunden wurden. Die molekulare Brücke zwischen der Ankergruppe und dem Perylengrundchromophor dieser Farbstoffmoleküle wurde dabei sukzessive von einer bis auf fünf konjugierte C-C-Doppelbindungen verlängert. Diese Hybridsysteme sollten im Hinblick auf photovoltaische Anwendungen die Vorteile einer schnellen Elektroneninjektion und einer langsamen Rekombinationsdynamik vereinen. Die Änderung der Struktur der Farbstoffmoleküle war verbunden mit Änderungen der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften der Moleküle, die im Vorfeld der transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme im UHV mittels stationärer Absorptions- und Fluoreszenzmessungen in Lösung sowie mit Hilfe semiempirischer Rechnungen in der Gasphase detailliert untersucht wurden. Für die spektrale Zuordnung der Signalbeiträge des Grundzustandes, des Kations und des angeregten Zustandes für die zeitaufgelösten transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme war die neue, experimentelle Realisierung eines Weißlichtaufbaus essentiell. Unter Berücksichtigung der Überlagerung der transienten Absorptionsbanden des angeregten Zustandes und des Kations konnten für die Elektroneninjektion der untersuchten Hybridsysteme ultraschnelle Injektionszeiten mit Zeitkonstanten kleiner 200 fs bestimmt werden. Die ultraschnelle Elektroneninjektion zeigte nur eine leichte Abhängigkeit von der Länge der Brücke und konnte durch eine starke, elektronische Kopplung zwischen dem angeregten Zustand der Moleküle und dem Leitungsband des Halbleiters erklärt werden. Diese Hypothese konnte durch stationäre Absorptionsmessungen der Hybridsysteme sowie anhand semiempirischer Berechnungen der ungebundenen Moleküle in der Gasphase unterlegt werden. Letztere ergaben, dass unabhängig von der Länge der Brücke die Elektronendichte der LUMOs über die gesamte Brücke delokalisiert war. Im Gegensatz zur Injektionsdynamik wurde eine deutliche Verlangsamung der Rekombination mit zunehmender Länge der konjugierten C-C-Doppelbindungskette beobachtet. Im Bereich bis ca. 1 Nanosekunde regenerierte sich die Besetzung des Grundzustandes auf ca. 50, 70 bzw. 90% für die Hybridsysteme mit einer, drei bzw. fünf konjugierten C-C-Doppelbindungen in der Brücke. Diese Verlangsamung der Rekombinationsdynamik wurde hauptsächlich auf einen zunehmenden räumlichen Abstand zwischen dem Halbleiter und den bei der Rekombination wechselwirkenden Molekülorbitalen der Farbstoffkationen zurückgeführt.