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In einem von erneuerbaren Energien dominierten Energiesystem spielen Speichertechnologien eine zentrale Rolle. Im Rahmen der deutschen Energiewende entstehen momentan mehrere Demonstrationsprojekte, in welchen regenerativer Strom mittels Wasserelektrolyse in Form von Wasserstoff gespeichert wird und sektorenübergreifend Anwendung findet.
Zur technischen und ökonomischen Bewertung von Szenarien, welche bereits heute von Relevanz sind, werden im Rahmen dieser Arbeit Simulationen durchgeführt. Hierfür werden mehrere auf regenerativen Energien und Wasserstoff basierende Systempfade mit den Zielapplikationen Wasserstoffbereitstellung für Industrieanwendungen, Wasserstoff-Gasnetzeinspeisung und Rückverstromung entworfen. Darüber hinaus wird auch ein zukünftiges Szenario zur saisonalen Stromspeicherung betrachtet.
Als Voraussetzung der Simulation werden die in den Systempfaden vorkommenden Komponenten in Matlab/Simulink von Grund auf abgebildet und je nach Zielstellung logisch miteinander verschalten. Die Elektrolyseanlage als zentrale Komponente verfügt hierbei über den höchsten Detailgrad. Zur Erhebung technischer Kennfelder als auch zur Charakterisierung des Betriebsverhaltens werden weitreichende Untersuchungen an einem realen Druckelektrolyseur durchgeführt, woraufhin eine Implementierung der erhobenen Daten in das Modell erfolgt. Die Energiebereitstellung in den Simulationen geschieht mittels Windkraft und Photovoltaik, welche direkt oder zur Wasserstoffherstellung genutzt wird. Der Wasserstoff wird je nach Einsatzstrategie weiter verdichtet, einer Speicherlösung zugeführt und anschließend rückverstromt. Zur Deckung des Wasserstoffbedarfs bzw. der Stromabnahmeprofile wird eine Sensitivitätsanalyse zur Dimensionierung der Systemkomponenten durchgeführt. Der Hauptfokus liegt hierbei auf der Sicherstellung der Versorgungssicherheit.
Aufgrund seines Detailgrades schließt das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell die Lücke zwischen der Komponenten- und der Systemmodellierung. Somit findet es in der zielgerichteten Analyse von realen Wasserstoff-Versorgungspfaden seine Anwendung.
Aufbauend auf der technischen Simulation werden die rechtlichen Rahmenbedingungen der Systempfade dargestellt und anhand eines spezifisch angepassten Kostenmodells die Wasserstoff- und Stromgestehungskosten berechnet sowie die Kostenverteilung hinsichtlich der Kostenbestandteile und Komponenten dargestellt.
Die Hauptfaktoren der Gestehungskosten liegen in der Strombereitstellung, gefolgt von der Elektrolyse. Für die Wasserstoffspeicherung und Rückverstromung fallen vergleichsweise geringe Kosten an. Der angesetzte Zinssatz und eventuelle Abgaben haben einen wesentlichen Einfluss auf die Strom- und Wasserstoffkosten. Die Höhe der anfallenden Abgaben ist stark vom Anwendungsfall abhängig und muss für jeden Einzelfall gesondert betrachtet werden. Ein maßgeblicher Entfall von Abgaben liegt bei der Eigenversorgung ohne Leitung durch ein öffentliches Netz vor.
In this thesis, a detailed chemical kinetic mechanism is developed to predict the oxidation of ammonia. The main aim is to cover the most important features of ammonia combustion - laminar flame speed, auto-ignition timing, emission formation, speciation in different reactors, and subsequently to study fuel/NOₓ interaction. Each elementary reaction in the mechanism is carefully reviewed based on several published literature, both experimental and theoretical rate parameters are selected accordingly. A wide range of published experimental data in multi-setup experiments are selected - in freely propagating and burner stabilized premixed flames and in shock tubes and jet-stirred and flow, reactor to assess the performance of the developed mechanism. The reaction mechanism also considers the formation of nitrogen oxides and the reduction of nitrogen oxides depending on the conditions of the surrounding gas phase. The experimental data from the literature are interpreted with the help of the kinetic model developed in this thesis.
Es konnte gezeigt werden, dass die direkte Methanisierung des Kohlenstoffanteils aus Rauchgas auf Grundlage der Sabatier-Reaktion im Rahmen des Power-to-Gas Ansatzes unter realen Bedingungen im Technikumsmaßstab möglich ist. Es wurde ein Durchsatz von knapp 235 kg/d CO2 bei einer Gesamtraumgeschwindigkeit der Eduktgase von ca. 1500 h-1, was einem Durchfluss von 45 Nm³/h bei einem Reaktorvolumen von 30 dm³ entspricht, erreicht. Dabei wurde das Kohlenstoffdioxid direkt, ohne weitere Aufarbeitung des Rauchgases, mit mindestens 60% Umsatz katalytisch zu Methan reduziert. Dafür wurde ein Katalysator auf Nickelbasis verwendet. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass für eine autotherme Betriebsweise der Methanisierung von Rauchgas der Sauerstoffanteil im Rauchgas eine notwendige Voraussetzung darstellt. Es hat sich dabei herausgestellt, dass das vorliegende Intervall von 4 - 6 Vol % Sauerstoffanteil im Rauchgas aus konventionellen Braunkohlekraftwerken genau in dem notwendigen Bereich liegt, der für eine ausgeglichene Wärmebilanz sorgt. Die bei der Wasserstoff-Sauerstoffreaktion zusätzlich frei werdende Wärme gleicht den kühlenden Effekt des mitgetragenen Stickstoffes genau aus, wodurch die für die Sabatier-Reaktion benötigte Temperatur von mindestens 300 °C aufrechterhalten werden kann. Ohne den Sauerstoff könnte die Methanisierung nicht autotherm betrieben werden.
Zudem ist die Reaktion selbstregulierend, die Reaktionstemperatur läuft auf einen oberen Grenzwert von etwa 600 °C hinaus, wodurch Umsätze von 60% nicht unterschritten werden. Bei niedrigeren Temperaturen von ca. 400 °C konnten auch Ergebnisse von über 90% CO2 Umsatz im Rauchgas erreicht werden.
Diese Ergebnisse konnten sowohl unter Laborbedingungen, d.h. mit aus technischen Gasen synthetisch hergestelltem Rauchgas, gemessen werden, als auch mit realem Rauchgas direkt am Kraftwerk vor Ort reproduziert werden.
Das bei der Rauchgasmethanisierung entstehende Produktgas weist eine Energiedichte von ca. 5 MJ/Nm³ auf, womit es zu den Schwachgasen gezählt wird. Hier konnte der Nachweis erbracht werden, dass eine Nutzung des Produktgases in einem Rückverstromungskonzept mittels eines dezentralen Blockheizkraftwerkes, welches mit einem herkömmlichen Wankelmotor betrieben wird, möglich ist.
Das "Proof of Principle" für einen geschlossenen CO2 Kreislauf unter realen Bedingungen mittels der Sabatier Reaktion wurde somit erbracht und lädt dazu ein, diesen Weg weiter zu verfolgen.
Entwicklung einer Bewertungsmethodik zur Standortplanung und Dimensionierung von Wasserstoffanlagen
(2014)
Gewöhnlich wird über Standorte von Produktionsanlagen nach Kriterien wie z.B. der Verfügbarkeit von Rohstoffen, Energie, Infrastruktur und damit verbundene Kosten entschieden. Die Dimensionierung der Produktionskapazitäten erfolgt unter anderen nach der absetzbaren Produktmenge sowie den erzielbaren Gewinnen. Voraussetzung ist die ständige Verfügbarkeit der benötigten Energie. Für Konzepte zur Nutzung überschüssiger Energien, besonders fluktuierender Windenergie zur Wasserstoffproduktion sind die gewöhnlichen Methoden nur bedingt geeignet. Daher wurde mit dieser Arbeit eine Bewertungsmethodik entwickelt, die Dauer und Menge der verfügbaren Energie in die Standortentscheidung sowie die Anlagendimensionierung integriert. Zunächst wird die Wasserstoffanlage modularisiert und in die Teilprozesse Energieversorgung, Wasserversorgung, Wasserelektrolyse, Kühlung, Speicherung und Verdichtung für den Transport unterteilt. Nach Vorgabe technologischer und wirtschaftlicher Parameter werden für jede Teilanlage die Stoff- und Energieströme sowie die Kosten berechnet. Auf Basis der gegebenen Randbedingungen erfolgen die Anlagenkonfigurierung sowie die Ermittlung der Standortspezifischen Produktionskosten. Durch Parametervariationen bei Technologie und Kosten können Sensitivitätsanalysen durchgeführt und unterschiedliche Betriebsszenarien analysiert werden. Die Anwendung der Bewertungsmethodik wird an Fallbeispielen demonstriert. Eine am Industriepark positionierte Wasserstoffanlage dient als Referenzanlage für den kontinuierlichen Betrieb mit Netzenergie. Am Beispiel einer durch Windenergie betriebenen Wasserstoffanlage werden die Einflüsse von verfügbarer Energiemenge und Versorgungsdauer gezeigt. Bei vorgegebenen Wasserstoffpreisen werden die Zusammenhänge zwischen optimaler Anlagenkapazität und Anlagenauslastung dargestellt sowie die daraus erzielbaren Stromkostenbudgets zur Vergütung der Windparkleistung ermittelt.
Die Anwendung anaerober Biofilme zur Umsetzung organischer Substrate zu Biogas bietet viele Vorteile. Durch die Immobilisierung methanogener Archaeen im System können kurze Verweilzeiten unter hohen Raumbeladungen in sogenannten Hochleistungsfestbettreaktoren ermöglicht werden. Mittlerweile finden sie recht erfolgreich im Rahmen verschiedener, meist zweistufiger Verfahren, eine Anwendung in der Praxis. Das Prinzip eines Rieselbettreaktors als Methanstufe ist bislang unbekannt. Es konnte gezeigt werden, dass sich der vorgeschlagene und patentierte Aufbau eines Rieselbettreaktors im Rahmen eines zweistufigen Verfahrens zur Methanisierung flüssiger und gasförmiger organischer Substrate eignet. Der direkte Vergleich zwischen einem klassischen überstauten Festbettreaktor und dem Rieselbettreaktor zeigte, dass sich beide Prinzipien für die Umsetzung von Essigsäure aber auch von Praxissubstraten (Maishydrolysat) eignet. Die pH-Werte im Ablauf lagen über 7,0, die Methankonzentration im Biogas ist jeweils über 70 Vol%. Bis zu den hohen Raumbeladungen von bR=10-12 kgCSB/(m³FB•d) wurde der theoretische Wert der spezifischen Methanproduktion von P=3-4 Nm³CH4/(m³FB•d) erreicht. Im eingefahrenen und kontinuierlichen Betrieb lag der Methanertrag YoTR,∑ im Rieselbettreaktor zwischen 231-275 NlCH4/kgoTR und im überstauten Festbettreaktor zwischen 246-270 NlCH4/kgoTR. Dem theoretischen Wert von 293 NlCH4/kgoTR wird nahe gekommen. Beide Systeme sind daher sehr gut vergleichbar. Die Zugabe und die Unterbrechung des Substrates die Steuerung der Methanbildung mit einer Reaktionszeit von 3,4-5 Stunden. Der Rieselbettreaktor zeigte ein schnelleres Ansprechverhalten der Methanbildung nach erneuter Substratzugabe aufgrund der Rezirkulation durch das gesamte Festbett. In Hinblick auf den Flexibilitätsbonus im Rahmen der aktuellen Novelle des EEG 2012 wird das Kriterium der Reaktion auf den stündlichen Energiebedarf erfüllt. Im Rieselbettreaktor konnte die Abhängigkeit des Stoffumsatzes von der Raumbeladung bR, der Rezirkulation RV, der Rieselzeit Rt, dem Prozesswasservolumen Vfl bzw. der hydraulischen Verweilzeit Ʈfl nachgewiesen werden. Ʈfl ist dabei entkoppelt von der Kontaktzeit am Biofilm, dem Ort des Stoffumsatzes. In Hinblick auf einen hohen CSB Abbau konnte insbesondere der direkte Zusammenhang zur Rezirkulation ermittelt werden. Zudem zeigte die differenzierte Betrachtung des Rieselverhaltens, dass aufgrund der Ausbildung eines dünneren Rieselfilmes bei einer geringen Rieselzahl R ein höherer Stofftransport in den Biofilm und letztlich ein höherer CSB-Abbau pro Verrieselung stattfand. Der maximale absolute CSB Abbau lag bei einer Raumbeladung von bR=19 m³/(m³FB•d). Diese Abhängigkeiten wurden durch die Kontaktzeit Ct des Substrates mit dem Biofilm zusammengefasst, sodass das ƞCSB-Ct-bR Diagramm dargestellt werden konnte. Mit Hilfe von Ct wurde ein Modell erstellt, wobei die Umsatzrate k und der Korrekturfaktor k* empirisch ermittelt wurden. Als gasförmige Substrate wurden erfolgreich Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid methanisiert. Unter Kreislaufführung des Gasstromes im batch-Betrieb erfolgte ein bis zu 98 %-iger Wasserstoffumsatz. Der Methangehalt betrug maximal 97,7 %. Die Raumbeladung lag maximal bei bR=4,43 Nm³H2/(m³FB•d), wobei eine spezifische Methanproduktivität von 1,17 Nm³CH4/(m³FB•d) erreicht wurde. Im Ausblick führt der kontinuierliche Betrieb zu einem vollständigen Umsatz bei einer 100%igen Methankonzentration. Damit konnte erstmals Wasserstoff (beispielsweise elektrolytisch erzeugt) und Kohlenstoffdioxid unter moderaten Temperatur- und Druckbedingungen methanisiert werden. Es liegt ein Energieträger vor, der sehr gut in klassischen Speichern (Erdgasnetz) ohne aufwendige Aufreinigung eingespeist werden kann. Die Inbetriebnahme und der Betrieb sowohl des überstauten Festbettreaktors als auch des Rieselbettreaktors ermöglichte die Beobachtung der Biofilmentwicklung. Dabei wurde eine vergleichbare Biofilmausbildung festgestellt. Im Rieselbettreaktor erfolgte ein erhöhter Biomasserückhalt, vermutlich aufgrund einer ungleichen Strömungsverteilung. Nach 239 Versuchstagen konnte ein vergleichbarer Biomasseanteil für beide Reaktorprinzipien von 14 gFM/FK (35 goTR/m²FKAO) bei einer mittleren Biofilmdicke von 600 µm bestimmt werden. Der Biomasseertrag YoTR/CSB entspricht mit 0,016-0,020 goTR/gCSB in beiden Reaktoren den Literaturwerten von 0,01-0,06 goTR/gCSB. Unter Betrachtung der Strömungsverhältnisse der Flüssigkeitsschicht am Biofilm, der Konzentrationsgrenzschicht, des Stoffüberganges und des Stoffabbaus konnte eine Umsatzlimitierung festgestellt werden. Im Rieselbettreaktor lag eine Reaktionslimitierung bis zu einer mittleren Biofilmdicke von 174 µm vor. Bei einer höheren Biofilmdicke erfolgte eine Diffusionslimitierung. Die Bestimmung der methanogenen Archaeen im Rieselbettreaktor zeigte, dass sowohl beim flüssigen als auch gasförmigen Substrat der hydrogenotrophe und der acetoklastische Stoffwechsel parallel erfolgte.