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Identification of phosphate adsorption mechanisms on Fe- and Al-hydroxides and the influence of inorganic and organic compounds to reduce long-term phosphorus fixation on mineral surfaces

Identifizierung von Phosphatadsorptionsmechanismen an Fe- und Al-Hydroxiden und dem Einfluss von anorganischen und organischen Verbindungen zur Reduzierung der langfristigen Phosphorfixierung an mineralischen Oberflächen

  • With regard to the depletion of global phosphorus reserves and with the aim of ensuring sustainable soil fertility on agricultural soils, a fundamental understanding of mechanisms of fixation and mobilization of inorganic phosphorus in soils is required. Amongst others, phosphorus availability is affected by ad- and desorption reactions on pedogenic Fe- and Al-hydroxide surfaces. The characterization of phosphate binding on those contrasting mineral surfaces can help to find solutions for enhancing the mobilization of fertilized but not available soil inorganic phosphate. Fourier-transform infrared spectroscopic experiments were carried out during phosphorus adsorption on crystalline gibbsite, poorly crystalline 2-line-ferrihydrite and amorphous Fe:Al-hydroxide mixtures. Desorption experiments with CaCl₂, CaSO₄, citric acid (C₆H₈O₇), and humic acid (C₉H₉NO₆) were conducted to determine the capacity of phosphate fixation and mobilization in short- and long-term. Additionally, phosphorus release from the Fe- and Ca-phosphates vivianiteWith regard to the depletion of global phosphorus reserves and with the aim of ensuring sustainable soil fertility on agricultural soils, a fundamental understanding of mechanisms of fixation and mobilization of inorganic phosphorus in soils is required. Amongst others, phosphorus availability is affected by ad- and desorption reactions on pedogenic Fe- and Al-hydroxide surfaces. The characterization of phosphate binding on those contrasting mineral surfaces can help to find solutions for enhancing the mobilization of fertilized but not available soil inorganic phosphate. Fourier-transform infrared spectroscopic experiments were carried out during phosphorus adsorption on crystalline gibbsite, poorly crystalline 2-line-ferrihydrite and amorphous Fe:Al-hydroxide mixtures. Desorption experiments with CaCl₂, CaSO₄, citric acid (C₆H₈O₇), and humic acid (C₉H₉NO₆) were conducted to determine the capacity of phosphate fixation and mobilization in short- and long-term. Additionally, phosphorus release from the Fe- and Ca-phosphates vivianite and hydroxyapatite were analyzed. For gibbsite, the formation of AlHPO₄ and Al₂HPO₄ can be assumed, while for ferrihydrite, a FeHPO₄ or Fe₂PO₄ complex and the precipitation of FePO₄ with longer equilibration time were observed. Fe₂HPO₄ or a Fe₂PO₄ surface complex was deduced for amorphous Fe-hydroxides, an AlH₂PO₄ surface complex was identified for Al-hydroxides. The weakly associated amorphous FeO(OH) molecules enhance the precipitation of FePO₄. With high Al content, a weaker phosphate binding of both inner- and outer-sphere complexes and either no or minor quantities of precipitate were formed. Ferrihydrite showed a more rigid structure and a lower extent of precipitation compared to amorphous Fe-hydroxide. The cumulative phosphorus desorption followed the order CaCl₂ < CaSO₄ < humic acid < citric acid for crystalline and amorphous Fe- and Al-hydroxides as well for vivianite and hydroxyapatite. While inorganic anion exchange took part at easily available binding sites and fast exchangeable phosphorus, organic acids additionally affect the more heavily available binding sites and slow exchangeable phosphorus. For humic acid, the accumulation of metal-organic complexes in the desorption solution was suggested, whereas for citric acid the dissolution of the minerals was maintained. The cumulative release rates of the Flow-Through-Reactor setup were higher compared to batch due to a short residence time and a continuous concentration gradient. This could lead either to an over- or underestimation of the available phosphorus pools and influenced the comparability of both methods.show moreshow less
  • Im Hinblick auf die Verknappung der globalen Phosphorreserven und mit dem Ziel, eine nachhaltige Bodenfruchtbarkeit auf landwirtschaftlichen Böden zu gewährleisten, ist ein grundlegendes Verständnis der Mechanismen der Fixierung und Mobilisierung von anorganischem Phosphor in Böden erforderlich. Die Phosphorverfügbarkeit wird unter anderem durch Ad- und Desorptionsreaktionen an pedogenen Fe- und Al-Hydroxidoberflächen beeinflusst. Die Charakterisierung der Phosphatbindung an diesen kontrastierenden mineralischen Oberflächen kann helfen, Lösungen zu finden, um die Mobilisierung von gedüngtem, aber nicht verfügbarem anorganischem Phosphat im Boden zu verbessern. Untersuchungen mittels Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie wurden während der Phosphoradsorption an kristallinem Gibbsit, schlecht kristallinem Ferrihydrit sowie an amorphen Fe:Al-Hydroxidgemischen durchgeführt. Desorptionsversuche mit CaCl₂, CaSO₄, Zitronensäure (C₆H₈O₇) und Huminsäure (C₉H₉NO₆) wurde durchgeführt, um die Kapazität der kurz- und langfristigenIm Hinblick auf die Verknappung der globalen Phosphorreserven und mit dem Ziel, eine nachhaltige Bodenfruchtbarkeit auf landwirtschaftlichen Böden zu gewährleisten, ist ein grundlegendes Verständnis der Mechanismen der Fixierung und Mobilisierung von anorganischem Phosphor in Böden erforderlich. Die Phosphorverfügbarkeit wird unter anderem durch Ad- und Desorptionsreaktionen an pedogenen Fe- und Al-Hydroxidoberflächen beeinflusst. Die Charakterisierung der Phosphatbindung an diesen kontrastierenden mineralischen Oberflächen kann helfen, Lösungen zu finden, um die Mobilisierung von gedüngtem, aber nicht verfügbarem anorganischem Phosphat im Boden zu verbessern. Untersuchungen mittels Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie wurden während der Phosphoradsorption an kristallinem Gibbsit, schlecht kristallinem Ferrihydrit sowie an amorphen Fe:Al-Hydroxidgemischen durchgeführt. Desorptionsversuche mit CaCl₂, CaSO₄, Zitronensäure (C₆H₈O₇) und Huminsäure (C₉H₉NO₆) wurde durchgeführt, um die Kapazität der kurz- und langfristigen Phosphorfixierung und -mobilisierung zu bestimmen. Zusätzlich wurde die Phosphorfreisetzung der Fe- und Ca-Phosphate Vivianit und Hydroxylapatit analysiert. An Gibbsit konnte die Bildung von AlHPO₄ und Al₂HPO₄ beobachtet werden, während an Ferrihydrit FeHPO₄- oder Fe₂PO₄-Komplexe identifiziert wurden. Bei anhaltender Reaktionszeit konnte die Ausfällung von FePO₄ erfasst werden. An amorphen Fe- und Al-Hydroxiden wurde die Bildung von Fe₂HPO₄- oder Fe₂PO₄- sowie AlH₂PO₄-Oberflächenkomplexen identifiziert. Die schwach assoziierten FeO(OH)-Moleküle begünstigten die Ausfällung von FePO₄, wohingegen bei steigendem Al-Gehalt eine schwächere Phosphatbindung durch Inner- und Outer-Sphere-Komplexe ohne oder nur geringer Ausfällung festgestellt werden konnte. Durch die starrere Struktur von Ferrihydrit fiel der Gehalt an ausgefallenem FePO₄ im Vergleich zu den amorphen Fe-Hydroxiden niedriger aus. Für die kumulative Phosphatdesorption konnte die Reihenfolge CaCl₂ < CaSO₄ < C₉H₉NO₆ < C₆H₈O₇ für kristalline und amorphe Fe- und Al-Hydroxide sowie Vivianit und Hydroxylapatit ermittelt werden. Während der Austausch anorganischer Ionen an leicht zugänglichen Bindungsstellen und somit leicht austauschbarem Phosphor stattfand, beeinflussen die organischen Säuren auch schwer zugängliche Bindungsstellen mit schwer und langsam austauschbarem Phosphor. Für C₉H₉NO₆ wurde die Akkumulation von metall-organischen Komplexen in der Desorptionslösung in Betracht gezogen, während C₆H₈O₇ zur Auflösung der Minerale beiträgt. Die kumulierten Freisetzungsraten mittels Flow-Through-Reactor fielen aufgrund einer kurzen Verweilzeit und eines kontinuierlichen Konzentrationsgradienten höher aus als im Batch-Versuch. Dies könnte entweder zu einer Über- oder Unterschätzung der verfügbaren Phosphorpools führen und die Vergleichbarkeit beider Verfahren beeinflussen.show moreshow less

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Metadaten
Author: Stella GypserORCiD
URN:urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-51311
Referee / Advisor:apl. Prof. Dr. Dirk Freese, Prof. Dr. Sjoerd E.A.T.M. van der Zee
Document Type:Doctoral thesis
Language:English
Year of Completion:2019
Date of final exam:2020/02/03
Release Date:2020/03/13
Tag:Adsorptions-/Desorptionskinetik; Hydroxide; Phosphor
Adsorption/Desorption kinetics; FT-IR; FTR; Hydroxides; Phosphorus
GND Keyword:Adsorptionskinetik; Desorptionskinetik; Hydroxide; Phosphor; Bodenfruchtbarkeit
Institutes:Fakultät 2 Umwelt und Naturwissenschaften / FG Bodenschutz und Rekultivierung
Licence (German):Keine Lizenz vergeben. Es gilt das deutsche Urheberrecht.
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