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Grundlagenuntersuchungen zur Optimierung der technischen Kristallisation von Fettsäuregemischen

Fundamental investigations for the optimization of technical crystallization of fatty acid mixtures

  • Trotz der steigenden Nachfrage nach Fettsäuregemischen mit niedrigen gesättigten Anteilen liegen nur relativ wenige Untersuchungen und industrielle Umsetzungen zur Fraktionierung durch Kristallisationsverfahren vor. Die Reduzierung gesättigter Anteilen aus Gemischen gleicher Kettenlängen ist mittels Destillation nicht möglich ist. In dieser Arbeit wurde daher die lösemittelfreie Schmelzkristallisation in Form der Suspensionskristallisation untersucht. Zur Auslegung und Optimierung von Kristallisationsprozessen ist die Kenntnis der Phasendiagramme und Kristallisationskinetiken von grundlegender Bedeutung. Daher wurden die thermodynamischen Grundlagen der Kristallisation von Fettsäuregemischen untersucht. Nach der Erarbeitung der Untersuchungs- und Auswertemethoden wurden die zehn binären Systeme aus den fünf Hauptfettsäuren pflanzlicher Fette und Öle mittels DSC analysiert und die Phasendiagramme mit den metastabilen Bereichen sowie Enthalpiediagramme abgeleitet. Durch Modellierung wurden vier ternäre Phasendiagramme konstruiert,Trotz der steigenden Nachfrage nach Fettsäuregemischen mit niedrigen gesättigten Anteilen liegen nur relativ wenige Untersuchungen und industrielle Umsetzungen zur Fraktionierung durch Kristallisationsverfahren vor. Die Reduzierung gesättigter Anteilen aus Gemischen gleicher Kettenlängen ist mittels Destillation nicht möglich ist. In dieser Arbeit wurde daher die lösemittelfreie Schmelzkristallisation in Form der Suspensionskristallisation untersucht. Zur Auslegung und Optimierung von Kristallisationsprozessen ist die Kenntnis der Phasendiagramme und Kristallisationskinetiken von grundlegender Bedeutung. Daher wurden die thermodynamischen Grundlagen der Kristallisation von Fettsäuregemischen untersucht. Nach der Erarbeitung der Untersuchungs- und Auswertemethoden wurden die zehn binären Systeme aus den fünf Hauptfettsäuren pflanzlicher Fette und Öle mittels DSC analysiert und die Phasendiagramme mit den metastabilen Bereichen sowie Enthalpiediagramme abgeleitet. Durch Modellierung wurden vier ternäre Phasendiagramme konstruiert, wesentliche Charakteristika abgeleitet und in ein Modell zur Berechnung der Phasenumwandlungstemperaturen von Systemen aus den fünf Hauptfettsäuren überführt, welches eine mittlere Abweichung von nur 0,4K und eine Standardabweichung von 0,7K liefert. Zudem konnte erstmals der komplexe Verlauf der Kristallisation von Fettsäuregemischen in den Phasendiagrammen aufgeklärt und beschrieben werden. Die Kinetik des Kristallwachstums wurde an drei Fettsäuregemischen mit verschiedenen Kühlraten und Zieltemperaturen mittels Polarisationsmikroskopie untersucht. Die eingesetzte Kühlkammer zeigte mit ±0,003 K Temperaturgenauigkeit sehr lineare Temperaturprofile. Die Projektionsfläche der Kristalle wurde, neben den Kristalldichten, aufgrund einer Korrelation zu entsprechenden DSC-Wärmestromkurven als geeigneter Parameter zur Beschreibung des Kristallwachstums erkannt. Es wurden kinetische Parameter, wie Induktionszeit, Keimbildungsrate, finale Kristalldichte und -fläche sowie die Wachstumsgeschwindigkeiten der Einzelkristalle und des Bulks, ermittelt. Für die zeitliche Entwicklung wurden Modelle für die Berechnung abgeleitet. Zudem erfolgte die Untersuchung der auftretenden Kristallmorphologien, wobei für alle Kristalle eine lanzettförmige Grundstruktur gefunden wurde. Es wurden Versuche im größeren Maßstab in einem Laborreaktorsystem mit 40ml sowie einem Vibromix- und Wavemixer-System mit jeweils 2l Probenmenge durchgeführt. Zur Überwachung des Kristallwachstums in den Reaktoren wurde ein Laserscanner (FBRM) verwendet. Versuche mit verschiedenen Kühlraten, Durchmischungsparametern und Zieltemperaturen zeigten den Vorteil einer scherarmen Durchmischung zur Erreichung gut trennbarer Kristallsuspensionen. Die Abtrennbarkeit wurde mittels Druckfiltration und Zentrifugation überprüft, wobei die Druckfiltration mit Ausbeuten an Mutterlauge von bis zu 98% die besten Resultate lieferte.show moreshow less
  • In spite of the increasing demand for fatty acid mixtures with low saturated content, relatively few investigations and industrial applications for fractionation by crystallization could be found. The reduction of saturated fractions from mixtures of similar chain length is not possible by distillation. Therefore, in this work, solvent-free melt crystallization in the form of suspension crystallization was investigated. Knowledge of the phase diagrams and crystallization kinetics is of fundamental importance for the design and optimization of crystallization processes. Therefore, the thermodynamic fundamentals of the crystallization of fatty acid mixtures were investigated. After the development of the investigation and evaluation methods, the ten binary systems composed from the five main fatty acids of vegetable fats and oils were analyzed by means of DSC and the phase diagrams including the metastable ranges as well as enthalpy diagrams were derived. Four ternary phase diagrams were modelled and constructed. EssentialIn spite of the increasing demand for fatty acid mixtures with low saturated content, relatively few investigations and industrial applications for fractionation by crystallization could be found. The reduction of saturated fractions from mixtures of similar chain length is not possible by distillation. Therefore, in this work, solvent-free melt crystallization in the form of suspension crystallization was investigated. Knowledge of the phase diagrams and crystallization kinetics is of fundamental importance for the design and optimization of crystallization processes. Therefore, the thermodynamic fundamentals of the crystallization of fatty acid mixtures were investigated. After the development of the investigation and evaluation methods, the ten binary systems composed from the five main fatty acids of vegetable fats and oils were analyzed by means of DSC and the phase diagrams including the metastable ranges as well as enthalpy diagrams were derived. Four ternary phase diagrams were modelled and constructed. Essential characteristics were derived and transferred into a model for the calculation of the phase transformation temperatures of systems constituting the five main fatty acids. The model delivers an average deviation of only 0.4K and a standard deviation of 0.7K. In addition, the complex crystallization path of fatty acid mixtures within the phase diagrams could be clarified and described for the first time. The kinetics of crystal growth were investigated for three fatty acid mixtures with different cooling rates and target temperatures by means of polarization microscopy. The cooling chamber used showed very linear temperature profiles with high temperature accuracy. The projection area of the crystals, besides the crystal densities, was recognized as a suitable parameter for the description of crystal growth due to a correlation to corresponding DSC heat flow curves. Kinetic parameters such as induction time, nucleation rate, final crystal density and area as well as the growth rates of the single crystals and the bulk were determined. Models for the calculation were derived for the development over time. In addition, the crystal morphologies were investigated, wherein a lancet-shaped basic structure was found for all crystals. Experiments in a larger scale were carried out using a laboratory reactor system with 40ml and a vibromix and wavemixer system with 2l sample volume. A laser scanner (FBRM) was used to monitor crystal growth in the reactors. Experiments with different cooling rates, mixing parameters and target temperatures showed the advantage of a low shear mixing to achieve crystal suspensions with good separation properties. The separability was tested by means of pressure filtration and centrifugation, whereby pressure filtration with yields of mother liquor of up to 98% provided the best results.show moreshow less

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Metadaten
Author: Karl-Andreas Eckert
URN:urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-47207
Referee / Advisor:Prof. Dr.-Ing. Ulrich Riebel, Prof. Dr.-Ing. habil. Peter Ay
Document Type:Doctoral thesis
Language:German
Year of Completion:2019
Date of final exam:2018/12/12
Release Date:2019/02/25
Tag:Abtrennung; Fettsäuregemische; Kristallwachstumskinetik; Modellierung; binäre, ternäre und quintäre Phasendiagramme
Binary, ternary and quinternary phase diagrams; Crystal growth kinetics; Fatty acid mixtures; Modelling; Separation
GND Keyword:Fettsäuren; Gemisch; Trennverfahren; Kristallwachstum; Modellierung; Phasendiagramm
Institutes:Fakultät 2 Umwelt und Naturwissenschaften / FG Aufbereitungstechnik und Sekundärrohstofftechnologie (ehemals)
Licence (German):Keine Lizenz vergeben. Es gilt das deutsche Urheberrecht.
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