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Synthesis and characterization of layered transition metal trihalides MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) and CrX₃ (X = Cl, Br, I)

Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetalltrihalogeniden MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) und CrX₃ (X = Cl, Br, I)

  • The investigation of novel structure-to-property relations of many transition metal trihalides MX₃ by downscaling to promising monolayer is still pending. However, the production of two-dimensional MX₃ sheets that are both high crystalline and thin is an experimental challenge. This thesis is focused on the rational synthesis planning and the derived targeted preparation of thin MX₃ nanosheets (≤ 100 nm) on suitable substrates by chemical vapor transport (CVT) as well as their characterization by complementary analytical methods. CVT of nanosheets directly on substrates benefits of low timescales, less material consumption and only few structural distortions. For the determination of optimal growth conditions, the CVT processes of investigated compounds were initially simulated by using the Calphad method (program package TRAGMIN). Thus, the occurring transport efficient gas species and temperature dependent, dominating vapor transport equilibria were calculated to optimize the growth process in a direct and straightforward way. BasedThe investigation of novel structure-to-property relations of many transition metal trihalides MX₃ by downscaling to promising monolayer is still pending. However, the production of two-dimensional MX₃ sheets that are both high crystalline and thin is an experimental challenge. This thesis is focused on the rational synthesis planning and the derived targeted preparation of thin MX₃ nanosheets (≤ 100 nm) on suitable substrates by chemical vapor transport (CVT) as well as their characterization by complementary analytical methods. CVT of nanosheets directly on substrates benefits of low timescales, less material consumption and only few structural distortions. For the determination of optimal growth conditions, the CVT processes of investigated compounds were initially simulated by using the Calphad method (program package TRAGMIN). Thus, the occurring transport efficient gas species and temperature dependent, dominating vapor transport equilibria were calculated to optimize the growth process in a direct and straightforward way. Based on prior simulation results single crystalline sheets of MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) and CrX₃ (X = I, Br, Cl) were successfully prepared at temperatures between 573 – 1023 K on YSZ (yttrium stabilized zirconia) or sapphire substrates. The adjustable CVT parameters (transport duration, temperatures or weighed starting material) were optimized with respect to the targeted synthesis of either bulk or nanosheets at substrates. Microsheets with thicknesses of less than 4 μm (α-TiCl₃) and about 20 nm thin nanosheets (α-RuCl₃, CrCl₃ and CrI₃) down to ultrathin flakes (≈ 3 nm, α-MoCl₃ and CrBr₃) were obtained by CVT. As a highlight, monolayers of α-RuCl₃ and CrCl₃ were isolated successfully by means of a subsequent delamination. The MX₃ sheets morphology and dimension was described by optical and electron microscopy, highlighting their two-dimensional nature. By several X-ray spectroscopy and diffraction techniques the desired composition (M:X = 1:3), high crystallinity and phase-purity of thick and thin MX₃ platelets was confirmed subsequently. With respect to MX₃ nanosheets a slight increase (α-RuCl₃, α-MoCl₃ and CrBr₃) or decrease (CrCl₃) in phonon energies was observed in comparison to their bulk counterparts. The magnetic properties of CrCl₃ micro- and nanosheets were determined to be solely ferromagnetic and thus different than those of the bulk samples. Finally, the structure-to-property relations were investigated at a first example. The catalytic properties of α-TiCl₃ microsheets were investigated by gas-phase polymerization of ethylene. By downscaling the catalysts thickness by CVT, we obtained an activity improvement of 24 % in comparison to bulk α-TiCl₃.show moreshow less
  • Die Untersuchung von neuartigen Struktur-Eigenschaftsbeziehungen durch Miniaturisierung bis hin zu Monolagen steht für viele Übergangsmetalltrihalogenide MX₃ noch aus. Zudem ist die Herstellung der für diese Untersuchungen notwendigen zweidimensionalen Schichten, die gleichzeitig hochkristallin und dünn sind, eine experimentelle Herausforderung. Diese Dissertation beschreibt die rationale Syntheseplanung und die daraus abgeleitete gezielte Darstellung von dünnen MX₃ Nanoschichten (≤ 100 nm) auf geeigneten Substraten mittels chemischem Gasphasentransport (chemical vapor transport, CVT) sowie deren umfassende Charakterisierung mittels komplementärer analytischer Methoden. Das Wachstum von Nanoschichten auf einem Substrat mittels CVT zeichnet sich durch niedrige Zeitskalen, einen geringen Materialverbrauch bei gleichzeitig hoher Qualität der abgeschiedenen Kristalle aus. Für die Bestimmung der optimalen Wachstumsbedingungen wurde der CVT Prozess aller untersuchen Verbindungen zunächst unter Anwendung der Calphad-Methode (ProgrammpaketDie Untersuchung von neuartigen Struktur-Eigenschaftsbeziehungen durch Miniaturisierung bis hin zu Monolagen steht für viele Übergangsmetalltrihalogenide MX₃ noch aus. Zudem ist die Herstellung der für diese Untersuchungen notwendigen zweidimensionalen Schichten, die gleichzeitig hochkristallin und dünn sind, eine experimentelle Herausforderung. Diese Dissertation beschreibt die rationale Syntheseplanung und die daraus abgeleitete gezielte Darstellung von dünnen MX₃ Nanoschichten (≤ 100 nm) auf geeigneten Substraten mittels chemischem Gasphasentransport (chemical vapor transport, CVT) sowie deren umfassende Charakterisierung mittels komplementärer analytischer Methoden. Das Wachstum von Nanoschichten auf einem Substrat mittels CVT zeichnet sich durch niedrige Zeitskalen, einen geringen Materialverbrauch bei gleichzeitig hoher Qualität der abgeschiedenen Kristalle aus. Für die Bestimmung der optimalen Wachstumsbedingungen wurde der CVT Prozess aller untersuchen Verbindungen zunächst unter Anwendung der Calphad-Methode (Programmpaket TRAGMIN) modelliert. Dadurch konnten die jeweiligen transportwirksamen Gasspezies und die temperaturabhängigen, dominierenden Transportgleichgewichte bestimmt und die Synthesebedingungen optimiert werden. Basierend auf diesen Simulationsergebnissen wurden einkristalline Schichten von Verbindungen MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) und CrX₃ (X = Cl, Br, I) in Temperaturbereichen zwischen 573-1023 K auf YSZ- (Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid) oder Saphir-Substraten abgeschieden. Im Anschluss wurden die CVT Parameter (Transportzeit, Temperaturen oder Einwaage) zur gezielten Abscheidung von entweder Bulk-Material oder Nanoschichten optimiert. Es wurden sowohl Mikroschichten mit Schichtendicken um 4 µm (TiCl₃), um 20 nm dünne Nanoschichten (RuCl₃, CrCl₃ und CrI₃) als auch ultradünne Schichten um 3 nm (MoCl₃ und CrBr₃) erhalten. Ein weiteres Highlight der Arbeit ist die erfolgreiche Isolierung von RuCl₃ und CrCl₃ Monolagen mittels nachgeschalteter Delamination. Die Morphologie und Dimensionen der Schichten wurden mittels optischer- und Elektronenmikroskopie bestimmt. Durch Röntgenspektroskopie und Beugungsmethoden konnte die gewünschte Zusammensetzung (M:X = 1:3) sowie eine hohe Kristallinität und Phasenreinheit der Bulk-Materialien und dünnen Schichten bestätigt werden. Dünne MX₃ Schichten unterschieden sich durch eine Verschiebung von Photonen-Energie zu höheren (RuCl₃, MoCl₃, CrBr₃) oder niedrigeren Werten (CrCl₃) im Vergleich zum Bulk-Material. Die magnetischen Eigenschaften von CrCl₃ Mikroschichten zeigten ausschließlich ferromagnetische Ordnungszustände, im Gegensatz zu anti-ferromagnetischem Bulk-CrCl₃. Die katalytischen Eigenschaften von TiCl₃ Mikroschichten wurden anhand von Polymerisationsreaktionen von Ethylen bestimmt. Für die TiCl₃ Dünnschichten wurde ein Anstieg der Aktivität von 24 %, im Vergleich zum Bulk-Material, beobachtet.show moreshow less

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Metadaten
Author: Martin GrönkeORCiD
URN:urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-52828
DOI:https://doi.org/10.26127/BTUOpen-5282
Referee / Advisor:Prof. Dr. Peer SchmidtORCiD, Prof. Dr. Bernd BüchnerORCiD
Document Type:Doctoral thesis
Language:English
Year of Completion:2020
Date of final exam:2020/10/09
Release Date:2020/10/22
Tag:Gasphase; Kristall; Simulation; Synthese; Thermodynamik
Crystal; Simulation; Synthesis; Thermodynamic; Vapor phase
GND Keyword:Syntheseplanung; Übergangsmetallverbindungen; Metallhalogenide; Rutheniumhalogenide; Molybdänhalogenide; Gasphasenreaktion
Institutes:Fakultät 2 Umwelt und Naturwissenschaften / FG Anorganische Chemie
Other Notes:Auszeichnung „Beste Dissertation der BTU Cottbus–Senftenberg“ 2021
Licence (German):Keine Lizenz vergeben. Es gilt das deutsche Urheberrecht.
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