TY - THES A1 - Tian-Kunze, Xiangshan T1 - Experimental and theoretical study of S(IV)/S(VI) ratio in rain and cloud events N2 - Production of atmospheric sulfate from SO2 emitted into the troposphere is the key question we have to answer for assessing main problems like acid rain, forest decline and negative climate forcing which is believed to counteract the green house effect. About one decade ago many researchers agreed that sulfate formation occurs dominantly (80-90 %) via the aqueous phase chemical transformation, where the SO2 dissociation is the first step. However, there is still a high uncertainty on the amount of sulfite (dissolved SO2) being oxidized and on that removed by wet deposition in the reduced form S(IV) (sulfite). This important question, whose answer gives climate modellers an essential input on the percentage of emitted SO2 converted into sulfate, was the aim of this work. This work presents experimental and theoretical results from studies of the ratio sulfite/sulfate in rainwater and cloudwater to assess the contribution of S(IV) to the total sulfur amount in the aqueous phase. The wet deposition of S(IV) in rainwater was studied by collecting rainwater samples from two different levels using a 324 m high tower. The increase of S(IV) wet deposition flux from the 324 m level to the ground level via sub-cloud scavenging of SO2 is significant. 13-51 % (36 % in average) of sulfur in rainwater on the ground level was found to be in the form of S(IV). The result that S(IV) is an important form of sulfur in rainwater was further confirmed by our theoretical study using a one-dimensional time-dependant physical-chemical cloud model. Model calculations show that most of sub-cloud scavenged SO2 will remain as free S(IV) in rainwater. In highly polluted areas the ratio can be as high as 0.9. This ratio in cloudwater is much less than that in rainwater according to our field experiment carried out at Mt. Brocken. Neverthless, under some special conditions, this ratio can be as high as 0.2, which means that the role of S(IV) in cloudwater is not ignorable. Thus, this study has confirmed the very few S(IV) measurements found in literature, suggesting the importance of S(IV) wet deposition. Our findings suggest that considerable part of emitted SO2 will not be transformed to sulfate especially in the sub-cloud layer. Therefore, the production of climate affecting sulfate aerosol via aqueous phase transformation of dissolved SO2 is more limited than believed by climate modellers. N2 - Die Bildung von Sulfat aus emittiertem SO2 in der Troposphäre ist eine Schlüsselfrage zur Einschätzung wichtiger Umweltfragen wie saurer Regen, Waldsterben und negativer Klimaantrieb, von dem in der Forschung angenommen wird, daß er den Treibhauseffekt abmildern kann. Seit ungefähr einem Jahrzehnt sind viele Wissenschaftler einig darüber, daß Sulfatbildung haupsächlich in der atmosphärischen Flüssigphase abläuft (80-90 %), wobei die Dissoziation von SO2 der erste Reaktionsschritt ist. Aber es herrscht noch sehr große Unsicherheit über das quantitative Verhältnis von oxidiertem zu flüssig deponiertem Sulfit. Ziel dieser Arbeit ist es, diese wichtige Frage zu beantworten und damit die Konversionsrate von Sulfit zu Sulfat als wichtige Eingangsdaten für Klimamodelle bereitstellen zu können. Diese Arbeit präsentiert experimentelle und theoretische Ergebnisse unserer Untersuchungen des Verhältnisses von Sulfit zu Sulfat im Regen- und Wolkenwasser zur Abschätzung des S(IV)-Beitrages zur gesamten Schwefelmenge in der Flüssigphase. Die nasse Deposition von S(IV) im Regenwasser ist im Rahmen einer Meßkampagne in Berlin-Frohnau untersucht worden. Niederschlagswasser ist gleichzeitig in 324 m Höhe und am Boden gesammelt und auf S(IV) neben vielen anderen Komponenten analysiert worden. Die Zunahme des Flusses von naß deponiertem S(IV) durch „sub-cloud scavenging“ (Auswaschprozeß unterhalb der Wolkenbasis) ist signifikant. 13-51 % (36 % als Mittelwert) des Schwefels im Regenwasser am Boden werden als S(IV) gefunden. Dieses experimentelle Ergebnis, daß S(IV) somit eine wichtige Form des Schwefels im Regenwasser ist, wird durch unsere theoretischen Untersuchungen mit einem ein-dimensionalen zeit-abhängigen physikochemischen Wolkenmodell bestätigt. Modellrechnungen zeigen, daß der überwiegende Teil des durch „sub-cloud scavenging“ abgelagerten SO2 als freies S(IV) im Regenwasser gefunden wird. In stark verschmutzen Gebieten kann dieses Verhältnis bis zu 90 % erreichen. Unsere Meßkampagne der Station auf dem Brocken (Harz) zeigt, daß dieses Verhältnis im Wolkenwasser viel kleiner ist als im Regenwasser. Trotzdem kann es unter bestimmten Bedingungen Werte bis 0.2 erreichen. Das bedeutet, daß S(IV) auch im Wolkenwasser eine nicht zu vernachlässigende Rolle spielt. Unsere Resultate unterstützen die wenige veröffentlichte Meßdaten von S(IV) in der Literatur, die die Wichtigkeit der nassen Deposition von Sulfit nahelegen. Unsere Ergebnisse zeigen, daß ein erheblicher Teil von emittiertem SO2 nicht zu Sulfat umgewandelt wird, insbesondere in der Schicht unterhalb der Wolkenbasis. Damit ist die Bildung von klimaeffektiven Sulfataerosolen aus gelöstem SO2 in der Flüssigphase stärker limitiert als bislang von Klimamodelliern postuliert wird. KW - Berlin-Frohnau KW - Regen KW - Sulfite KW - Sulfate KW - Brocken KW - Wolke KW - Wasser KW - S(IV) KW - S(IV)/S(VI) ratio KW - sub-cloud scavenging KW - cloud chemistry KW - cloud modelling Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-000000093 ER - TY - THES A1 - Rusumdar, Ahahmad Jhony T1 - Treatment of non-ideality in the multiphase model SPACCIM and investigation of its influence on tropospheric aqueous phase chemistry T1 - Behandlung von nicht-idealen Lösungen im Mehrphasenmodell SPACCIM und Untersuchungen von deren Einfluss auf die troposphärische Flüssigphasenchemie N2 - The troposphere is a complex multiphase and multicomponent environment with simultaneously occurring gas and aqueous phase as well as heterogeneous chemical transformations, which can potentially alter the physico-chemical composition of aerosols. In this multicomponent system, phase transfer processes take place, which can influence the particle and droplet formation as well as particle growth. In the modeling of such multiphase processes it is necessary to consider non-ideal conditions in deliquescent particles. Such, highly concentrated solutions are typical when small amounts of water available in aqueous aerosol particles. The behavior of this non-ideal mixed solvent-electrolyte solutions including inorganic and organic chemistry is not yet described satisfyingly in existing multiphase models. In light of this, a modeling framework has been developed in the context of multiphase air parcel model to treat the kinetic description of phase transfer processes considering complex multiphase chemistry and an extended description of non-ideal solutions for the aqueous phase chemistry by means of activity coefficient models. Activity coefficient models, such as AIOMFAC, mod. LIFAC and Pitzer-ion interaction models were implemented in this work. The current available activity coefficient models developed for electrolyte-organic-water mixtures are evaluated in the first part of the thesis. For that, the model investigations cover a scale, ranging from very simple to complex simulations. The implemented module can use different combinations of mixing rules and activity coefficient models flexibly. In the second part of the thesis, the extended activity coefficient model was implemented in the parcel model framework SPACCIM, in order to investigate the influence of treatment of non-ideality on multiphase chemistry. The effect of considering non-ideal solutions was studied for two different aerosol types (remote, urban) regarding complex multiphase chemistry. The advanced model simulations have shown under which circumstances it is important to consider non-ideal solutions and how they will affect the simulated particle/droplet growth and chemical transformations. The modeled activity coefficients and their pattern, which decides the multiphase chemical transformations, were investigated for inorganic and organic systems. The present results have shown that, the inclusion of the treatment of non-ideality can substantially extend our ability to model complex multiphase chemistry especially in the particle phase. N2 - Die Troposphäre ist ein komplexes Multiphasen- und Mehrkomponentensystem, in dem gleichzeitig chemische Gas- und Flüssigphasenprozesse sowie heterogene chemische Transformationen ablaufen, welche die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Aerosolen verändern können. In diesem Mehrkomponentensystem finden Phasentransferprozesse statt, welche die Partikel- und Wolkentropfenbildung sowie das Partikelwachstum beeinflussen können. Um diese Multiphasenprozesse zu modellieren ist es notwendig nicht-ideale Bedingungen zu berücksichtigen. Für feuchte Partikel, in denen nur geringe Mengen an Wasser zur Verfügung stehen, sind hoch-konzentrierte Lösungen typisch. Die Beschreibung des Verhaltens dieser nicht-idealen Lösungen, welche sich aus einer Mixtur von Lösungsmittel und Elektrolyten zusammensetzen, gemeinsam mit einer Behandlung der anorganischen und organischen Chemie ist derzeit in existierenden Multiphasenmodellen nicht zufriedenstellend. Deshalb wurde hierfür in dieser Arbeit ein Modellansatz entwickelt und im bereits verfügbaren Multiphasenluftpaketmodell SPACCIM implementiert. Das erweiterte Modellsystem enthält neben einer kinetischen Behandlung der Phasentransferprozesse und der komplexen Multiphasenchemie auch eine Beschreibung nicht-idealer Lösungen, welche durch ein Aktivitätskoeffizientenmodul realisiert wird. Hierzu sind im ersten Teil der Arbeit unterschiedliche derzeit verfügbare Aktivitätskoeffizientenmodelle (z. B. AIOMFAC, mod. LIFAC sowie Pitzer-Ionen-Interaktionsmodelle), die für gemischte Elektrolyte-Organik-Wasser Mischungen entwickelt wurden, getestet und evaluiert worden. Dabei wurden sowohl sehr simple als auch komplexe Systeme untersucht. Das implementierte Modul kann verschiedene Kombinationen von Mischungsregeln und Aktivitätskoeffizientenmodellen flexibel nutzen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das erweiterte Aktivitätskoeffizientenmodul in das Boxmodell SPACCIM implementiert, um den Einfluss der nicht-Idealität auf die Multiphasenchemie zu untersuchen. Der Effekt der nicht-idealen Lösungen, in Bezug auf komplexe Multiphasenchemie, wurde für zwei verschiedene Umweltszenarien (remote, urban) analysiert. Simulationen mit dem erweiterten Modelsystem haben gezeigt unter welchen Bedingungen Effekte von nicht-idealen Lösungen zu berücksichtigen sind und wie sie das modellierte Partikel-/Wolkentropfenwachstum sowie chemische Transformationen beeinflussen können. Die modellierten Aktivitätskoeffizienten und ihre Verläufe, welche mit über die chemischen Transformationen entscheiden, wurden für anorganische und organische Subsysteme untersucht. Die bisherigen Resultate haben gezeigt, dass die sachgerechte Behandlung von nicht-idealen Lösungen eine verbesserte Modellierung der komplexen Multiphasenchemie in der Partikelphase ermöglicht. KW - Wolke KW - Aerosol KW - Phasenumwandlung KW - Modellierung KW - Multiphasenmodellierung KW - Aerosol-Wolken-Wechselwirkung KW - Phasentransfer KW - Nicht-ideale Lösungen KW - Aktivitätskoeffizienten KW - Multiphase modeling KW - Aerosol-cloud-interactions KW - Phase transfer KW - Non-ideal solutions KW - Activity coefficients Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-28190 ER - TY - THES A1 - Mehrjouei, Mohammad T1 - Advanced oxidation processes for water treatment : reactor design and case studies T1 - Moderne Oxidationsprozesse für Wasseraufbereitung: Reaktor-Design und Fallstudien N2 - The aim of this work was to study in detail the physical-chemical aspects of water and wastewater treatment using different so-called “advanced oxidation systems”. Our target was to construct an annular multiphase falling film reactor with a fixed photocatalyst (TiO2) and to compare its performance with that of a planar reactor in different chemical oxidation regimes. The annular design of the falling film reactor was prepared for heterogeneous photocatalytic oxidation systems by combining three different phases (solid fixed photocatalyst, falling liquid wastewater and an ozone/oxygen gaseous mixture). UVA light sources were employed for irradiation of the photocatalyst surface. In the first step, the design, construction and characterisation of the reactor was performed. The next step was the assessment of the performance of the falling film reactor in the decomposition of selected organic chemicals as model compounds. Six different oxidation methods were evaluated for the degradation of model compounds. Photo-oxidation (UVA/O2), photo-ozonation (UVA/O3), ozonation (O3), catalytic ozonation (TiO2/O3), photocatalytic oxidation (TiO2/UVA/O2) and photocatalytic ozonation (TiO2/UVA/O3) processes were investigated in this study. It was shown that due to the synergetic effects between ozone molecules and the irradiated surface of TiO2, photocatalytic ozonation was the most effective oxidation process for the decomposition of model compounds. Oxalic acid, dichloroacetic acid, citric acid, terephthalic acid, p-chlorobenzoic acid, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tert-amyl ethyl ether and tert-butanol were chosen as model compounds. Two different immobilisation techniques were employed and evaluated for fixing TiO2 nanoparticles onto the reactor walls. The immobilisation of photocatalysts was performed on borosilicate glass and polymethylmethacrylate. It was observed that the photoactivity of fixed TiO2 particles on borosilicate glass was higher than that on polymethylmethacrylate. The stability of immobilised photocatalysts on both substrates was good. The influences of different experimental parameters, such as the initial concentration of model compounds, ozone concentration, solution pH, temperature and solution recycling rate on the degradation rate and efficiency of the oxidation systems were studied and discussed. In terms of the characterisation of the falling film reactor, different aspects were studied. The thickness and distribution pattern of falling films, the gas washing effects of falling films, the absorption of ozone in the falling films, the adsorption of organic pollutants on the photocatalyst surface, the effect of UVA irradiation on ozone decomposition, etc. were studied in detail. The concentration of model compounds was determined by ion chromatography (IC), high performance liquid chromatography (HPLC) and headspace techniques. Chemical oxygen demand (COD) was applied to quantify the quality of wastewaters and total organic carbon (TOC) measurements were employed for the determination of model compound mineralisation. At the end of this study, treatment of real wastewater was performed by means of the falling film reactor as a case study. The real wastewater was produced in a pyrolysis process. More than 30 organic and inorganic compounds were included in the composition of this wastewater. The application of ozone-based advanced oxidation processes showed good results in terms of colour and odour removal of pyrolysis wastewater as well as in terms of decreasing its COD. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war es, die physikalisch-chemischen Aspekte der Wasser-und Abwasserbehandlung mit verschiedenen sogenannten "Advanced Oxidation“ Systemen zu untersuchen. Es sollte ein ringförmiger (Ringspalt) Mehrphasen-Fallfilmreaktor mit einem fixierten Photokatalysator (TiO2) konstruiert und seine Leistung mit derjenigen eines planaren Reaktors unter verschiedenen chemischen Oxidationsbedingungen verglichen werden. Die Ringspalt-Anordnung des Fallfilmreaktors ermöglicht eine Kombination aus fest fixiertem Photokatalysator, Abwasser-Fallfilm und einem Ozon/Sauerstoff-Gasgemisch für heterogen-photokatalytische Oxidationsreaktionen. UVA Lichtquellen wurden zur Bestrahlung der Photokatalysatoroberfläche eingesetzt. Im ersten Schritt wurde die Planung, Konstruktion und Charakterisierung des Reaktors durchgeführt. Der nächste Schritt war die Bewertung der Leistung des Fallfilmreaktors anhand des Abbaus ausgewählter organischen Chemikalien als Modellverbindungen. Sechs verschiedene Oxidationsverfahren wurden für den Abbau von Modellverbindungen ausgewertet: Photo-Oxidation (UVA/O2), Photo-Ozonung (UVA/O3), Ozonung (O3), katalytische Ozonung (TiO2/O3), photokatalytische Oxidation (TiO2/UVA/O2) und photokatalytischen Ozonung (TiO2/UVA/O3). Es wurde gezeigt, dass die photokatalytische Ozonung aufgrund von Synergieeffekten zwischen Ozon-Molekülen und der bestrahlten TiO2-Oberfläche das effektivste Oxidationsverfahren für die Zersetzung der Modellverbindungen ist. Als Modellsubstanzen wurden vor allem Oxalsäure, Dichloressigsäure, Zitronensäure, Terephthalsäure, p-Chlorbenzoesäure, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, tert-Amyl-ethylether und tert-Butanol ausgewählt. Zwei unterschiedliche Immobilisierungstechniken wurden zur Fixierung von TiO2-Nanopartikeln auf den Reaktorwänden eingesetzt und charakterisiert. Die Immobilisierung der Photokatalysatoren erfolgte auf Borosilikatglas und Polymethylmethacrylat. Es wurde beobachtet, dass die Photoaktivität der festen TiO2-Partikel auf Borosilikatglas höher ist als die von TiO2 auf Polymethylmethacrylat. Die mechanische Stabilität der immobilisierten Photokatalysatoren war auf beiden Substraten gut. Die Einflüsse von verschiedenen experimentellen Parametern, wie der Startkonzentration der Modellverbindungen, Ozon-Konzentration, pH-Wert, Temperatur und Umpumpgeschwindigkeit auf die Abbaurate sowie die Effizienz der Oxidationssysteme wurden untersucht und diskutiert. Zur Charakterisierung des Fallfilmreaktors wurden verschiedene Aspekte untersucht: Die Dicke und das Verteilungsmuster der Fallfilme, der Stofftransport von O3 in die flüssige Phase und die Adsorption organische Schadstoffe auf der Photokatalysatoroberfläche. Die Wirkung der UVA-Bestrahlung auf den Abbau von Ozon wurde im Detail untersucht. Die Konzentration der Modellverbindungen wurde durch Ionenchromatographie (IC), Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) und GC-Headspace Techniken bestimmt. Der chemische Sauerstoffbedarf (COD) wurde zur Charakterisierung des Abwassers und der gesamte Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) zur Bestimmung der Mineralisierung der organischen Verbindungen genutzt. Am Ende der Untersuchungen wurde die Behandlung von realem Abwasser mittels Fallfilmreaktor als Fallstudie durchgeführt. Das hierzu genutzte Abwasser entstammte einer Pyrolyseanlage und enthielt mehr als 30 organische und anorganische Verbindungen. Die Anwendung Ozon-basierter Oxidationsprozesse zeigte gute Ergebnisse bei der Farb- und Geruchsentfernung des Pyrolyseabwassers sowie bei der Senkung des COD. KW - Wasseraufbereitung KW - Photokatalyse KW - Ozonisierung KW - Moderne Oxidationprozesse KW - Fallfilmreaktor KW - Wasseraufbereitung KW - Photokatalyse KW - Photokatalytische Ozonisierung KW - Advanced oxidation processes KW - Falling film reactor KW - Water treatment KW - Photocatalysis KW - Photocatalytic ozonation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-26619 ER - TY - THES A1 - Sehili, Aissa Mounir T1 - Coupling between complex multiphase chemistry and detailed microphysics in a size resolved cloud model N2 - The target of the present work was to develop, implement and test a coupling strategy between a complex multiphase chemistry and a size resolved microphysics in order to accurately simulate the multiphase processes taking place in a cloud. The coupling scheme provides time-interpolated meteorological variables and time-averaged mass fluxes over a defined coupling time interval for chemistry. The resulting ODEs are large, non-linear and extremely stiff. Implicit time integration schemes based on the BDF and on the second order Rosenbrock methods associated with direct sparse solvers were used to solve the resulting systems. The coupled model SPACCIM (Spectral Aerosol Cloud Chemistry Model) was evaluated for various case studies. Comparison with measured values from a field experiment showed a good agreement and proofed that the coupling strategy is robust and reliable. Moreover, the model is capable to handle different microphysical approaches and to deal with different reacting mechanisms under various types of dynamics with high flexibility. N2 - Die vorliegende Arbeit zeigt auf, wie die in Wolken ablaufenden chemischen und mikrophysikalischen Prozesse adäquater simuliert werden können. Dazu wird eine Kopplungsstrategie zwischen einer komplexen Multiphasen-Chemie und einer detaillierten Mikrophysik entwickelt, implementiert und getestet. Die Kopplung liefert zeitinterpolierte meteorologische Variablen und zeitgemittelte Masse-Flüsse über ein Kopplungszeitintervall für die Chemie. Die daraus resultierenden zahlreichen ODEs sind nicht-linear und extrem steif. Die impliziten Zeitintegrationsverfahren basieren auf BDF und Rosenbrock zweiter Ordnung, die mit direct sparse solvers assoziierte sind. Das gekoppelte Modell SPACCIM (Spectral Aerosol Cloud Chemistry Model) wurde in verschiedenen Fallstudien evaluiert. Der Vergleich mit gemessenen Werten aus einem Feldexperiment hat gute Übereinstimmungen gezeigt und damit bewiesen, dass die Kopplung robust und zuverlässig ist. Darüber hinaus ermöglicht das Modell die Verwendung verschiedener mikrophysikalischer Herangehensweisen, Reaktionsmechanismen und dynamischer Bedingungen mit hoher Flexibilität. KW - Atmosphäre / Chemie KW - Atmosphäre KW - Physik Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-000000938 ER - TY - THES A1 - Koch, Bernhard T1 - Atmospheric traces monitoring using cavity ringdown spectroscopy N2 - Cavity Ringdown laser Spectroscopy has been applied to develop a novel in-situ monitoring device for atmospheric trace gases. The study has been dedicated to the detection of NO2 and HONO compounds which play an important role in atmospheric chemistry. The system, based on a Nd-YAG pumped UV-VIS OPO laser, has performed field experiments under harsh conditions showing high reliability and a detection limit in the 500 ppt range. Longer term measurements performed from the laboratory of the institute for air chemistry (BTU Cottbus) in Berlin-Adlershof in autumn and winter 2001/2002 showed very good coincidence with the results of the Berliner Luftgüte Meßnetz (BLUME). Present limitations in the performance have been elucidated putting in to evidence the effect of the aerosol content of the atmosphere. On the other hand, the possibility of quantitative aerosol analysis could be demonstrated. N2 - Unter Anwendung der Cavity Ringdown Laserspektroskopie wurde ein neuartiges Verfahren zur in-situ Messung atmosphärischer Spurengase entwickelt. Hierbei konzentrierte sich die Arbeit auf den Nachweis von NO2 und HONO, Verbindungen die in der Chemie der Atmosphäre eine entscheidende Rolle spielen. Das System, dessen Kernstück ein mittels eines Nd-YAG gepumpter UV-VIS OPO-Laser bildet, zeigte selbst auf Feldmesskampagnen unter widrigen Verhältnissen eine hohe Zuverlässigkeit und lieferte Nachweisgrenzen im 500 ppt Bereich. Darüber hinaus wurden vom Institutsgebäude der AG Luftchemie (BTU Cottbus) in Berlin-Adlershof aus im Herbst und Winter 2001/2002 Langzeitmessungen durchgeführt die eine sehr gute Übereinstimmung mit den Werten des Berliner Luftgüte Meßnetzes (BLUME) zeigten. Es konnten die derzeitigen Grenzen der Möglichkeiten des Versuchsaufbaus aufgezeigt und teilweise auf den Aerosolgehalt der Atmosphäre zurückgeführt werden. Auf der anderen Seite bietet das Experiment die Möglichkeit zur Analyse und Quantifizierung von Aerosolen. KW - Atmosphäre KW - Spurengas KW - Stickstoffoxide KW - Cavity-Ring-Down-Spektroskopie KW - In situ KW - Cavity ringdown spectroscopy KW - CROS KW - Optical parametric oscillator KW - OPO KW - Nitrogen dioxide Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-000000363 ER -