TY - THES A1 - Saulich, Katja T1 - Reaktionskinetische Experimente zur Lipase-katalysierten Hydrolyse von Rapsöl in Wasser-in-Öl-Emulsionen T1 - Reaction kinetics studies of lipase-catalysed hydrolysis of rapeseed oil in water-in-oil emulsions N2 - Mit zunehmender Knappheit an Energieressourcen und den daraus resultierenden hohen Energiekosten entwickelt sich ein Bedarf, energieintensive Verfahren der produzierenden Industrie durch Verfahren geringeren Energiebedarfs und höherer Produktselektivität zu ersetzen. In der stoffumwandelnden Industrie kommen als Substitutionsverfahren biokatalytische Prozesse in Frage. Als Voraussetzung für eine kommerzielle Anwendung von Enzymprozessen ist ein quantitatives und qualitatives Verständnis der grundlegenden physikalischen und chemischen Phänomene, die diesen Prozessen obliegen, notwendig. Die Hydrolyse von Ölen und Fetten ist ein Beispiel, bei dem die Produkte neben dem technisch etablierten Verfahren alternativ biokatalytisch herstellbar sind. Zur Reaktorauslegung sowie für eine optimale Prozessführung ist die Kenntnis der Reaktionskinetik notwendig. Die Kinetik dieser heterogenen Reaktion wird maßgeblich durch Qualität und Quantität der Phasengrenzfläche sowie dem Enzymverhalten (Aktivität, Stabilität) während der Reaktion bestimmt. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der phänomenologischen Beschreibung der Reaktionskinetik auf der Basis von kinetischen Untersuchungen für die biokatalytische Hydrolyse von Rapsöl in einer w/o-Emulsion (25 Vol.-% wässrige Phase). Dabei galt es, den Reaktionsfortschritt (Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Absorptionsspektroskopie) und die Phasengrenzfläche (Photonendichtewellen(PDW)-Spektroskopie) in hoher zeitlicher Auflösung zu messen sowie Einflüsse wie Temperatur, pH-Wert, Substratverhältnis und Rührergeschwindigkeit auf das Enzymverhalten zu bestimmen. Mit dem Ziel, eine wirtschaftliche Lipasekonzentration abschätzen zu können, wurden zudem Kenntnisse bezüglich des Lipase- und Fettsäureverhaltens an der Grenzfläche mittels der Pendant-Drop-Methode während der Reaktion gewonnen. N2 - With increasing lack of energy resources and therefore high energy costs, in the producing industry the need increases to substitute high energy-intensive processes with less energy-intensive and more product-selective processes. For chemical industries biocatalytic processes are typical substitution processes. Quantitative and qualitative understanding of physical and chemical phenomena occurring during the enzymatic reaction is necessary as precondition for industrial applications of biocatalysis. The hydrolysis of oils and fats producing fatty acids can be alternatively realised in a biocatalytic process. The knowledge of reaction kinetics is important for the reactor design procedure and the optimal process control. Reaction kinetics of this heterogeneous reaction is significant influenced by the quality and quantity of the interface and the enzyme behaviour (activity, stability) during the reaction. This work focuses on the phenomenological description of reaction kinetics of enzymatic hydrolysis in a water-in-rapeseed oil-emulsion based on reaction kinetics studies. The most important reaction parameters were measured simultaneously in small time intervals: conversion (Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopy) and interfacial area (photon density waves spectroscopy). Furthermore the influence of temperature, pH-value, substrate ratio and agitation speed on the enzyme activity was investigated. For estimation of an economic enzyme concentration the behaviour of the enzyme and the fatty acid at the interface during the reaction using the pendant drop method was observed. KW - Rapsöl KW - Wasser-in-Öl-Emulsion KW - Hydrolyse KW - Lipase KW - FTIR KW - Reaktionskinetik KW - PDW-Spektroskopie KW - Pendant-Drop KW - Lipase KW - FTIR KW - Reaction kinetics KW - PDW-Spectroscopy KW - Pendant-Drop Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-5975 ER - TY - THES A1 - Hansen, Basma T1 - Qualitative und quantitative Analyse von Ligninen verschiedener Quellen bzw. Aufschlussverfahren für einen Einsatz als biobasierten Chemierohstoff und polymeres Material T1 - Qualitative and quantitative analysis of lignins from different sources and isolation methods for an application as a biobased chemical and resource and polymeric material N2 - Lignin ist bereits ein intensives Gebiet der Forschung, allerdings werden Verknüpfungen zwischen Quelle, Aufschlussmethode und Einsatz in der Literatur kaum beschrieben. In der vorliegenden Arbeit werden Lignine von verschiedenen Quellen (Weizenstroh, Buche, Nadelholz) und Aufschlussmethoden (AFEX, Wasserdampfaufschluss, Organosolv, Saure Hydrolyse) analytisch erfasst und hinsichtlich ihres Einsatzes in polymeren Materialien charakterisiert. Eine breite Auswahl an Methoden wurden eingesetzt, FT-IR- Spektroskopie, UV-Vis, 31P-NMR, GPC, Pyrolyse-GC/MS, sowie HPLC zur Bestimmung der Reinheit gemäß des NREL-Standard-Protokolls. Thermische Analysen, wie TGA und DSC zeigten Glasübergangstemperaturen um 120°C, sowie Zersetzungstemperaturen zwischen 340°C und 380°C. Die Ergebnisse weisen für das Organosolv-Buchenholz-Lignin hochreine Fraktionen auf, die bis dato noch nicht erreicht wurden. Die Ergebnisse dieser Arbeit identifizien die Organosolv-Buchenholz-Lignine als ein verwertbares Produkt im Hinblick auf die Anwendung in Polyurethanen sowie Phenol-Formaldehydharzen. N2 - Lignins in general have been extensively studied, while relation between source, isolation method and application is rarely described. In the present work, lignin from different sources (wheat straw, beech wood, needle wood) and isolation methods (AFEX, steam explosion, Organosolv, acid hydrolysis) has been characterized regarding their application as a chemical resource and polymeric material. A range of analytical methods were applied including elemental analysis, FT-IR, UV-Vis, 31P NMR, SEC, Pyrolysis GC/MS and HPLC to gain information about establish the purity, structure, molecular weight, thermal behavior and to determine carbohydrate residues according to the NREL protocol. TGA and DSC are used to study the thermal behavior of the isolated lignins and showed a relatively low glass transition temperatures around 120°C and decomposition temperatures between 340°C and 380°C . NREL analysis presented a carbohydrate-free lignin fraction derived from beech wood via Organosolv process which has not been achieved to date. The finding of this work support Organolsolv as an efficient method to isolate pure lignin fractions from beech wood with practical value in industry, in particular for application in Polyurethanes and Phenolic resins. KW - Lignin KW - Biomasse KW - Nachwachsende Rohstoffe KW - Analytik KW - Polyurethan KW - Phenol-Formaldehyd-Harze KW - Lignin KW - Renewable resource KW - Phenole-formaldehyde resin KW - Polyurethane KW - Biomass KW - Lignin KW - Nachwachsender Rohstoff KW - Biomasse KW - Polyurethane KW - Chemische Analyse Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-34935 ER - TY - THES A1 - Krautwald, Judith T1 - Entwicklung eines Thermogravimetrie-Reaktors zur simultanen Untersuchung von Reaktion und Desaktivierung heterogener Katalysatoren T1 - Development of a thermogravimetry reactor suitable for a simultaneously investigation of reaction and deactivation of heterogeneous catalysts N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines „Thermogravimetrie-Reaktors“, der als einfacher Ersatz für das Standardprobengefäß eine Zwangsdurchströmung in konventionellen Thermowaagen erlaubt. Die Vorteile gegenüber der Standardkonfiguration einer konventionellen Thermowaage werden anhand eines praktischen Beispieles, der Dehydrierung von Ethanol, aufgezeigt. Die Thermogravimetrie ist hervorragend zur kinetischen Untersuchung heterogen katalysierter Reaktionen geeignet, deren Desaktivierung mit einer Änderung der Katalysatormasse einhergeht (z.B. Verkokung). Während sich die Kinetik der Gasphasenreaktion aus der kontinuierlichen Analyse der Gasphase ermitteln lässt, folgt die Desaktivierungsgeschwindigkeit in solchen Fällen unmittelbar aus der zeitlichen Änderung der Katalysatormasse. Reaktion und Desaktivierung sind somit simultan und unter Reaktionsbedingungen untersuchbar. Trotz ihrer hohen Attraktivität für die Heterogene Katalyse werden konventionelle Thermowaagen für reaktionskinetische Untersuchungen bisher nur im geringen Umfang eingesetzt. In den meisten Fällen führen ungünstige Strömungsverhältnisse zum Auftreten einer Stofftransportlimitierung, wodurch die ermittelte Kinetik nicht oder nur bedingt auf andere Reaktoren übertragbar wäre. Bei einem neueren Modell wird sich der Vorteil der Zwangsdurchströmung durch hohe Wartungs- und Investitionskosten erkauft. Demgegenüber sind konventionelle Thermowaagen vergleichsweise günstig und genießen überdies eine sehr weite Verbreitung. Gelänge die Realisierung einer Zwangsdurchströmung in einer konventionellen Thermowaage, würde deren Flexibilität für reaktionskinetische Untersuchungen erheblich erweitert. Bliebe das Grundsystem hierbei erhalten, stünde zugleich eine äußerst preisgünstige Alternative zur Verfügung. Dadurch ließen sich an der Probe eindeutige Strömungsverhältnisse einstellen, wodurch das Anwendungsgebiet der weit verbreiteten Grundsysteme für reaktionskinetische Untersuchungen in einfacher Weise erheblich erweitert würde. Das war die Motivation für die vorliegende Arbeit. N2 - This thesis presents the development of and results from a “thermogravimetry reactor” which, as a simple substitute for the standard sample vessel, will enable forced flow in conventional thermobalances. Furthermore, the advantages compared to the standard configuration of a conventional thermobalance are explained through practical examples (the dehydrogenation of ethanol). Thermogravimetry is exceptionally well suited for the kinetic investigation of heterogeneously catalysed reactions in which deactivation simultaneously leads to a change of catalyst mass (as in the case with coking). While the kinetics of the gaseous phase reaction can be derived from continuous analysis of the gaseous phase, the speed of deactivation can in this case be directly derived from the change of catalyst mass over time. By this means, reaction and deactivation can be investigated simultaneously and under actual reaction conditions. Despite being highly attractive for heterogeneous catalysis, conventional thermobalances are so far rarely used for investigating reaction kinetics. In most cases, unfavourable flow conditions lead to mass transfer limitations, so the kinetics derived are not, or only under certain conditions, applicable for different reactors and conditions. In a new thermobalance model, the advantage of forced flow is balanced against high investment and maintenance costs. Conversely, conventional thermobalances are relatively cheap and widely used. If forced flow could be applied in conventional thermobalances, their flexibility for investigating reaction kinetics would be greatly extended. Furthermore, if the basic thermobalance could be preserved in the new apparatus, it would offer an extremely low-priced alternative, with similar capabilities to the newer, and more expensive versions. This was the motivation for the thesis. KW - Thermogravimetrie KW - Numerische Strömungssimulation KW - Chemischer Reaktor KW - Heterogene Reaktion KW - Thermogravimetrie-Reaktor KW - Numerische Strömungssimulation KW - Naphthalinsublimation KW - Dehydrierung von Ethanol KW - Katalysatorverkokung KW - Thermogravimetry reactor KW - Computational fluid dynamics KW - Sublimation of naphthalene KW - Dehydrogenation of ethanol KW - Catalyst coking Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-15262 ER - TY - THES A1 - Machefer, Stephan T1 - Entwicklung eines deterministischen Modellkerns zur hybriden Modellierung komplexer Kristallisationsprozesse T1 - Deterministic core model for the hybrid modelling of complex crystallization processes N2 - Die Modellierung spielt nach wie vor im Rahmen der Prozessoptimierung als eine der „klassischen“ Methoden der Prozessintensivierung eine große Rolle. Für einfache Prozesse bzw. -Operationen gehören rein deterministische Modelle zum Standard. Diese werden häufig in Form von Prozesssimulatoren kommerziell vertrieben. Viele Fragestellungen lassen sich jedoch auf Grund Ihrer Komplexität nicht in Gänze mit solchen Modellen beschreiben. In der Praxis begnügt man sich dann meist damit, das Problem auf rein empirische Weise zu erfassen, z.B. mit Hilfe Künstlicher Neuronaler Netze. Dabei wird in Kauf genommen, dass diese Modellart nur für einen konkreten Anwendungsfall angepasst wird. Sie ist damit weder übertragbar, noch vermag sie inhärentes Wissen zu generieren. Eine modernere Herangehensweise stellen daher hybride Prozessmodelle dar, welche empirische und deterministische Elemente in vorteilhafter Weise vereinen. Die vorliegende Arbeit stellt eine solche hybride Modellierungsstrategie für einen komplexen Kristallisationsprozess vor und konzentriert sich dabei auf die Entwicklung eines deterministischen Modellkerns. Als Beispielproblem dient die sogenannte Polyolneutralisation, ein Teilschritt bei der Herstellung von Polyurethanen. Polyurethane spielen in der Polymerchemie vor allem deswegen eine große Rolle, weil Sie auf Grund variabler Rezepturen in ihren physikalischen, thermischen oder chemischen Materialeigenschaften für den jeweiligen Einsatzzweck angepasst werden können. Dementsprechend stellt die Polyoloneutralisation eine ganze Klasse von Prozessen ähnlicher Charakteristika dar. Hierdurch wird die Erfordernis einer Modellübertragbarkeit unabdingbar. Gleichzeitig lässt sich die Polyolneutralisation jedoch als komplexer Kristallisationsprozess nicht rein deterministisch beschreiben. Insgesamt bietet sich somit eine hybride Modellierungsstrategie an. Die Polyolneutralisation ist aus verfahrenstechnischer Sicht noch weitestgehend unerforscht. Diese Prozessklasse wird in der Industrie eher nach Erfahrungswerten, denn auf Grundlage gesicherter physikalischer Erkenntnisse ausgelegt und betrieben. Der Kenntnisstand zur Polyolneutralisation ist sehr gering, so dass zunächst die eigentliche Problemstellung charakterisiert werden musste. So lässt sich unter bestimmten Voraussetzungen die Polyolneutralisation vereinfacht als Verdampfungskristallisation eines Elektrolyten (hier KH2PO4) aus einem Polyol/Wasser-Gemisch darstellen. Dennoch bleibt die Theorie sehr komplex. Die meisten Teilaspekte müssen experimentell untersucht werden. Ein weiteres Problem stellt in diesem Zusammenhang die Einschränkung dar, dass prozessrelevante Bedingungen bei der experimentellen Untersuchung von Phänomenen wie Salzlöslichkeit oder Keimbildungs- und Kristallwachstumskinetik praktisch nicht realisierbar sind. Deswegen nimmt die Entwicklung extrapolierbarer Modelle für physikalische, thermodynamische und kinetische Teilaspekte eine zentrale Rolle in der vorliegenden Arbeit ein, wodurch die Übertragbarkeit der Laborexperimente ermöglicht wird. Die entsprechenden Teilmodelle bilden das physikalische Grundgerüst des deterministischen Modellkerns zur Berechnung der Bilanzgleichungen der flüssigen und der dispersen Phase (Populationsbilanz). In diesem übergeordneten Modell finden auch komplexere Vorgänge wie Kristallbruch und Agglomeration Berücksichtigung. Die Berechnung dieser Bilanzgleichungen erfolgt mit Hilfe des Simulationsprogramms Parsival. Hierzu wurden Batch-Kristallisationsexperimente in einem Pilot-Schlaufenkristallisator durchgeführt. Es gelang, die Übersättigung inline zu messen während die Analyse der Kristallgrößenverteilung und Kristallmorphologie offline erfolgte. Der zeitliche Übersättigungsverlauf und die Kristallproben dienen der abschließenden Parameterregression und Modellvalidierung. Schlussendlich konnte der deterministische Modellkern bereits für eine qualitative Prozessoptimierung eingesetzt werden. Als grundlegendes Problem von Polyolneutralisationsprozessen in industriell typischer Fahrweise ließ sich die zu hohe Übersättigung identifizieren. In der Parameterstudie wurden deshalb verschiedene Maßnahmen zur Reduzierung der Übersättigung in ihrem Effekt auf die Kristallbildung untersucht. Es konnte mit dem Modell gezeigt werden, dass durch eine gezielte Beeinflussung des Wasseranteils, der Dosierstrategie sowie der Temperatur vorteilhafte Kristallgrößen entstehen. Diese vereinfachen die Fest-Flüssig Trennung und verringern den Polyolverlust. Insgesamt wird dadurch die Produktivität des Gesamtprozesses erhöht. Tendenzelles Optimierungspotenzial kann also bereits mit dem deterministischen Modellkern der Polyolneutralisation aufgezeigt werden. Eine systematische Prozessoptimierung und –Regelung wird künftig das Ziel der Einbindung dieses Modellkerns in ein hybrides Prozessmodell sein. N2 - Modeling still constitutes a major role as one of the „classical” approaches of process intensification and optimization. First principles, i.e. deterministic models are normally used for standard processes and operations. Commercial process simulation software can be regarded as state of the art for ordinary modeling purposes. Many problems, however, cannot be modeled deterministically due to their theoretical complexity. Normally, these cases are treated empirically instead, e.g. by means of Artificial Neural Networks. Empirical models on the contrary are fitted for one specific case and are neither transferable nor are they generating inherent knowledge. Hybrid models represent a somewhat more modern approach which combines deterministic and empirical aspects in an advantageous manner. This work presents a hybrid modeling approach for a complex crystallization problem and focuses on the development of a deterministic model-core. The so-called polyolneutralisation, an intermediate step in the polyurethanes production process, is taken as exemplary process. Polyurethanes play an important role in polymer industries. Different recepies allow to individually design products with very different physical, thermal and chemical properties. Consequently the polyolneutralisation represents an entire class of processes with similar characteristics. Model-transferability is hence inevitable. Furthermore, polyolneutralisation can be regarded as complex crystallization process. Altogether a hybrid modeling strategy appears to be most suitable. From chemical engineers‘ point of view, the process class of polyolneutralisation is more or less uninvestigated. In the industries this type of processes are rather designed and operated based on heuristic rather than inherent knowledge. For the scope of this work, the poor state of knowledge required a detailed characterisation of the modeling problem. For certain assumptions, the polyolneutralisation can be regarded as evaporative crystallization of an electrolyte (here KH2PO4) in a polyol/water mixture. The theory, however, ramains quite complicated. Many aspects have to be investigated experimentally because of the distinct impact of the polyol. In this context, a further problem arises from the fact that aspects like solubility, nucleation and crystal growth kinetics cannot be investigated experimentally for process relevant conditions. The main focus of this work is therefore the model development for physical properties, thermodynamics and kinetics taking into account the extrapolation of laboratory experiments in order to meet process conditions. These particular models form the physical background of the deterministic core-model which calculates the balance equations of the disperse and continuous phase (population balance). The calculation of the balance equations is accomplished by means oft the commercial simulation package Parsival. Complex processes like crystal breakage and agglomeration are considered as well. Batch crystallization experiments in a pilot draft tube reactor are used to assess the impact of breakage and agglomeration. The supersaturation could be measured inline whereas crystal size distribution and crystal morphology have been analyzed offline. The course of supersaturation and the crystal population samples have been finally used for parameter regression and model validation. Finally the deterministic core-model could already been applied for qualitative model optimization. This way, the high supersaturations could be identified as general key problem of polyolneutralization processes. In a model parameter study different measures of reducing supersaturation have been investigated with respect to their effect on crystal formation. It could be shown, and experimentally verified, that appropriate modification of water content, temperature and dosing profile lead to advantageous crystal sizes. Consequently, solid-liquid separation is facilitated and polyol losses are reduced, which in turns increases the productivity of the batch process. Hence, optimization potential can already be identified by trend with the deterministic core model developed in this work. For future attempts of systematic process optimization and model based process control, this core model can be incorporated into a hybrid process model. KW - Kristallisation KW - Prozessmodell KW - Kristallisation KW - Prozessmodell KW - Polyolneutralisation KW - Reaktivkristallisation KW - Polyurethane KW - Crystallization KW - Processmodel KW - Polyolneutralization KW - Reactivecrystallization KW - Polyurethanes Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-5959 ER - TY - THES A1 - Hundt, Martin T1 - Der AlkaPolP-Prozess als Ausgangspunkt für eine lignocellulosebasierte Bioraffinerie T1 - The AlkaPolP process as starting point of a lignocellulose-based biorefinery N2 - Ausgehend von der bestehenden Idee eines Lignocelluloseaufschlusses in einem alkalischen Polyol (Alkaline Polyol Pulping = AlkaPolP) wurden im Rahmen dieser Arbeit ein Aufschlussprozess für Lignocellulosen in alkalischem Glycerin sowie die nachgeschaltete Aufbereitung der Produktströme entwickelt und gezeigt, dass diese den Ausgangspunkt eines vielversprechenden Bioraffineriekonzeptes bilden können. Es wurde nachgewiesen, dass der AlkaPolP-Prozess für alle Arten von Lignocellulose geeignet ist und diese innerhalb weniger Minuten nahezu vollständig delignifiziert. Im Rahmen des Downstream Processings der Aufschlussprodukte wurden die enzymatische Hydrolyse des Zellstoffes, die Ligninfällung sowie die Aufreinigung des Ligninfiltrates genauer untersucht. Ein Vergleich mit Literaturdaten anderer Verfahren zur Lignocellulosefraktionierung zeigte, dass mit dem AlkaPolP-Prozess mindestens ähnliche Produktausbeuten und -qualitäten erreicht werden. Vor allem für den Aufschluss von widerstandsfähigem Nadelholz ist der AlkaPolP-Prozess den meisten anderen Verfahren deutlich überlegen. Nach der Konstruktion und Fertigung eines Reaktionsextruders wurden Betriebsbedingungen gefunden, mit denen Nadelholzschnitzel über mehrere Stunden hinweg in einem stabilen kontinuierlichen Prozess effektiv in alkalischem Glycerin aufgeschlossen werden konnten. Auf der Grundlage von Literaturdaten und der durchgeführten Experimente wurde ein Gesamtprozess entworfen, der neben bereits untersuchten Verfahrensstufen auch eine Aufarbeitung des Ligninfiltrates durch eine Elektrodialyse und mehrere Destillationsschritte umfasst und eine Regeneration der Einsatzstoffe sowie eine Abtrennung der während des Aufschlusses gebildeten Carbonsäuren ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden den Grundstein für die Weiterentwicklung des AlkaPolP-Prozesses. Es konnte gezeigt werden, dass dieser, im kontinuierlichen Betrieb durchführbare und für alle Arten von Lignocellulose geeignete, Aufschlussprozess einen vielversprechenden Ausgangspunkt für ein nachhaltiges Bioraffineriekonzept darstellt. N2 - Arising from the idea of a pulping process in an alkaline polyol (Alkaline Polyol Pulping = AlkaPolP) a lignocellulose pulping process in alkaline glycerol as well as the downstream processing of the product streams have been developed. It is shown that this process can be the basis of a promising biorefinery concept. Moreover, it was proven that the AlkaPolP process is applicable to all types of lignocellulose providing an almost complete delignification within a few minutes. As parts of the downstream processing the enzymatic hydrolysis of the pulp fraction, the lignin precipitation as well as the treatment of the lignin filtrate were investigated. In comparison to other lignocellulose fractionation processes described in literature, the AlkaPolP process provides at least similar product yields and qualities. Especially when resistant softwood is used as raw material the AlkaPolP process outmatches most of the other processes. After designing and assembling a reaction extruder process conditions were found at which the fractionation of softwood chips in alkaline glycerol could be performed as a stable continuous process for several hours. Based on experimental results and literature data an integrated process was designed. This biorefinery concept includes downstream processes which applicability had already been confirmed by experiments as well as the further processing of the lignin filtrate by electrodialysis and reactive distillation. In this way the applied chemicals can be regenerated and reused. Additionally, carboxylic acids are recovered as further product fraction of the process. The results presented here form the basis for the further development of the AlkaPolP process. It was shown, that this process can be performed continuously and applied to all types of lignocellulose. Therefore, the AlkaPolP represents a promising basis of a sustainable biorefinery concept. KW - Lignocellulose KW - AlkaPolP KW - Lignin KW - Bioraffinerie KW - Biorefinery KW - Lignocellulose KW - Polyole KW - Aufschluss KW - Lignin KW - Bioraffinerie Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-35350 ER - TY - THES A1 - Limberg, Carsten T1 - Computergenerierte Kugelschüttungen in zylindrischen Rohren als Basis für eine differenzierte Modellierung von Festbettreaktoren T1 - Computer-generated randomly packed cylindrical beds of equal spheres as basis for a differentiated modelling of fixed bed reactors N2 - In dieser Arbeit wird der Weg zu einem ab-initio Modell für gasdurchströmte Schüttschichtreaktoren dargestellt. Diese Reaktoren zeichnen sich durch eine komplexe Struktur ihres Festbetts aus. Diese Struktur bestimmt die Durchströmung sowie das Vermischungsverhalten dieses Reaktortyps und beeinflußt so auch die chemische Reaktion. Um die Wechselwirkung auf das radiale Vermischungsverhalten von Reaktoren und deren Schüttung zu untersuchen, wurde ein Gesamtmodell geschaffen, daß ausgehend von einer Simulation der Schüttung die Durchströmung beschreibt. Aufbauend auf der Schüttungssimulation wird die Strömung in einem zweidimensionalen Kontinnuumsmodell und einem diskreten Modell beschrieben und mit Messungen verglichen. Dem Autor ist es gelungen, mit dem in dieser Arbeit dargestellten Gesamtmodell, das radiale Dispersionsverhalten eines Festbettreaktors nachzuvollziehen, ohne effektive Parameter dafür zu nutzen. Dieser Vorteil gegenüber den bestehenden Ansätzen entsteht aus der Kopplung der Schüttungsmodelle mit den Strömungsmodellen zu einem Gesamtmodell. Bedingt durch den dreidimensionalen Ansatz liefert das diskrete Modell eine realitätsnähere Beschreibung der radialen Dispersion, während das zweidimensionale Kontinuumsmodell einen größeren Detailreichtum bei der Beschreibung der radialen Strömungsprofile zuläßt. Ein wesentliches Element des Gesamtmodells ist das Schüttungsmodell, ohne dessen gute Übereinstimmung mit lockeren Kugelschüttungen die darauf aufbauenden Simulationsschritte nicht möglich wären. Diese gute Kongruenz konnte gegenüber anderen in der Literatur dargestellen Schüttungsmodellen gerade im Randbereich erreicht werden. Eine richtige Beschreibung dieses Bereichs ist notwendig, um Effekte wie Bypassing zu erfassen. Auch bewirkt eine nicht-realitätsnahe Beschreibung dieses Bereichs eine zu geringe Strömung im Kern der Schüttung. Beide Strömungsmodelle des Gesamtmodells zeigen, daß der in dieser Arbeit verwendete Ansatz der Kopplung von Schüttungs- und Strömungsmodell ein Schritt auf dem Weg zu einem ab-initio Modell sein kann. So gelingt es durch die detaillierte Schüttungsstruktur, den effektiven Parameter der radialen Dispersion zu eliminieren, so daß entsprechende Messungen bzw. Abschätzungen für die Simulation eines Reaktors nicht mehr notwendig sind. Dies gilt insbesondere für den Bereich großer Durchmesserverhältnisse von Kugel- zu Reaktordurchmesser, in dem die Abschätzungen, wie sie in der Literatur genutzt werden, nicht mehr validiert sind. N2 - In this work an ab-initio model for the gas flow through packed reactors is discussed. These reactors are characterized by a complex structure of their fixed bed. This structure determines fluid-flow as well as the mixture behaviour of this type of reactor and affects therefore the chemical reaction. In order to examine the interaction between the radial dispersion and the packed bed structure, an universal model was created, which is able to simulate the gas flow within the reactor on the base of the packed bed structure. The universal model is based on a packed bed simulation. The gas flow through the model, simulated by a two-dimensional continuums model and a discrete model, was compared with measurements. By using the universal model, that is shown in this work, the author succeeded in reconstructing the radial dispersion behaviour in a fixed bed reactor without using effective parameters for it. This advantage in comparison with approaches is the effect of coupling of the packed bed models with the flow models to a universal model. Due to the three-dimensional description of reactors the discrete model supplies a closer-to-reality description of the radial dispersion, while the two-dimensional continuum model describes the radial flow profiles more detailed. A substantial element of the universal model is the packed bed simulation. This simulation fits the properties of loose packed beds. So it is a good base for the second simulation step. In contrast to other packed bed models described in literature, this good congruence could be achieved in the boundary region. A correct description of this range is necessary, in order to gather effects such as bypassing. A second effect of a non-close-to-reality description of the boundary region is to cause a too small flow in the core of pouring. Both flow models of the universal model show that the approach of the coupling of a packed bed and a flow model, used in this work, can be a step on the way to an ab-initio model. The detailed packed bed from the packed bed model can be used for simulating the radial mixture behaviour with out the effective parameter of the radial dispersion. This means that appropriate measurements respectively estimations are no longer necessary for the simulation of packed reactors. Therefore the universal model can be used in the range of large diameter rates from spheres to the tube of the packed bed, where estimations known from the literature are not valid any more. KW - Festbettreaktor KW - Kugelschüttung KW - Durchströmung KW - Numerisches Modell KW - Festbettreaktor KW - Schüttschichtreaktor KW - Schüttung KW - Computergenerierte Schüttung Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-000000302 ER - TY - THES A1 - Barig, Susann T1 - Beiträge zur Steigerung der industriellen Verwendung mikrobieller Lipasen : Produktion und Immobilisierung sowie Entwicklung eines quantitativen Nachweissystems T1 - Contributions to increase the industrial application of microbial lipases : Production, immobilisation and development of a quantitative assay system N2 - Lipasen sind esterolytische Enzyme, welche vorzugsweise an Lipid/Wasser Phasengrenzen aktiv sind. Von großer Bedeutung sind diese Biokatalysatoren bei etablierten industriellen Prozessen, wie z.B. in der Nahrungs- und Futtermittelindustrie sowie der Herstellung von Detergenzien oder als Additiv in Waschmitteln. Neue Anwendungsgebiete, wie die Produktion von Feinchemikalien für die Pharma- und Agrarindustrie sowie die Herstellung von Biodiesel stellen Herausforderungen dar. Gerade in den letztgenannten Industriezweigen werden herkömmlichen chemischen Verfahren bevorzugt, da die Herstellungskosten von Enzymen einen großtechnischen Einsatz behindern. Um die Kosten für den Einsatz des Biokatalysators zu minimieren, wurden drei Ansatzpunkte bearbeitet. Bei der Produktion von Lipasen oder anderen Enzymen durch Mikroorganismen fallen Investitions- und Betriebskosten an. Investitionskosten werden maßgeblich vom Reaktordesign und dessen Größe bestimmt, wobei die Betriebskosten zum Beispiel durch den hohen Einsatz von Energie und Zeit bei der Sterilisation sowie teuren Medienbestandteilen festgesetzt werden. Aus dieser Betrachtung heraus wurde in vorhergehenden Arbeiten ein selektives Kultivierungsverfahren mit minimierter Steriltechnik entwickelt, bei dem die Kosten für die Sterilisation entfallen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Maßstabsvergrößerung auf ein Volumen von 350 l durchgeführt. Die robuste Selektivität des Kultivierungssystems im 100-l- und 350-l-Maßstab wurde in 13 individuellen Läufen über einen Kultivierungszeitraum von acht bis zwölf Tagen mit dem Kompostisolat Phialemonium curvatum AW02 gezeigt. Der Mikroorganismus P. curvatum AW02 sowie dessen extrazelluläre Lipasen wurden partiell charakterisiert. Es zeigte sich, dass P. curvatum AW02 mindestens eine zellwandgebundenen Lipase sekretiert. Weiterhin wurde gezeigt, dass das selektive Kultivierungsverfahren mit minimierter Steriltechnik das alleinige Wachstum weiterer bekannter Mikroorganismen, wie z.B. Aspergillus niger, Botrytis cinerea oder Yarrowia lipolytica begünstigt. Der zweite Ansatzpunkt zur Kostenminimierung ist die Wiederverwendung sowie Stabilisierung des Enzyms durch Immobilisierung, was intensive Entwicklungsarbeit voraussetzt. So wurde ein in der Handhabung leicht durchführbares Immobilisierungsverfahren entwickelt, das auf der Einbettung wasserfreier Enzympräparate in ein Polymer-Harz basiert. Dieses Enzym-Polymerharz-Gemisch kann auf Oberflächen mit unterschiedlichen physikalischen oder chemischen Eigenschaften aufgebracht werden. Als Modellenzym wurde die robuste, Co-Faktor unabhängige, monomere Thermomyces lanuginosus Lipase (TLL) genutzt. Die Immobilisierung mittels wasserfreiem Einbettungsverfahren konnte erfolgreich mit Aktivitäten von bis zu 250 mU/cm² beschichteter Oberfläche gegenüber p- Nitrophenyl-Palmitat (pNPPalm) nachgewiesen werden. Die Co-Faktor-abhängige und unter nativen Bedingungen als Homotetramer vorliegende Threonin Aldolase aus Ashbya gossypii wurde als zweites Beispielenzym erfolgreich mit dem wasserfreien Einbettungsverfahren immobilisiert. Somit konnte gezeigt werden, dass das neuartige wasserfreie Einbettungsverfahren auf verschiedene Enzyme mit unterschiedlicher Komplexität anwendbar ist. Der dritte Ansatzpunkt ist die Entwicklung eines quantitativen Mikrotiter-Lipase-Nachweissystems. Verschiedene labor- und zeitintensive Verfahren weisen lipolytische Aktivität nach. Um ein schnelles und einfaches Lipase-Nachweissystem zu etablieren, wurde ein turbidimetrisches Lipase-Nachweissystem im Mikroliter-Maßstab, basierend auf einer stabilisierten 1 % (v/v) Tributyrinemulsion entwickelt. Durch die Hydrolyse des Tributyrins kommt es zu einer kontinuierlichen Klärung. Das Auftragen variabler Mengen des Modellenzyms TLL zeigte eine direkte Abhängigkeit zwischen Lipasekonzentration und Abnahme der Extinktion bei 595 nm. Eine eingehende Charakterisierung ergab, dass ein Substratüberschuss bei 1 % (v/v) Tributyrin vorliegt. Somit kann das turbidimetrische Mikrotiter-Lipase-Nachweissystem zur Quantifizierung lipolytischer Proben eingesetzt werden. Jeder der drei Ansatzpunkte trägt das Potential, robust und einfach, unter kostenminimierten Bedingungen Enzyme herzustellen, sie zu immobilisieren sowie lipolytische Aktivität zu quantifizieren. Daraus ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten aber auch interessante wissenschaftliche Perspektiven. N2 - Lipases are esterolytic enzymes preferring the lipid/water interface for activity. They are of interest in industrial processes, i.e. dietary and food industry, the production of detergents as well as additives for cleaning agents. The application in other industrial fields, such as the production of fine chemicals for pharmaceutical and agro-chemical usage and the production of biodiesel, is still a challenge. Especially, in the last mentioned industrial areas biotechnical processes compete with traditional chemical methods. Mostly, the high production costs of enzymes hinder the application of enzymes in industrial processes. Therefore, three aspects were studied to minimize the costs for the usage of a biocatalyst. During the production process of lipases or other enzymes capital and operating costs are accumulated. The capital costs are mainly determined by the reactor design and dimension. Energy and time consuming sterile technique as well as expensive media components are increasing the operating costs. In previous experiments of the working group a selective cultivation system with minimized sterile technique was developed to reduce the mentioned expenses. In the presented thesis it was shown that a scale up to a culture volume of 350 l was possible. Robustness of the cultivation system in 100-l- and 350-l-scale was confirmed by 13 individual runs during cultivation periods of eight to twelve days of Phialemonium curvatum AW02 derived from a compost pile. The microorganism P. curvatum AW02 as well as its extracellular lipases were partially characterized. It was shown that P. curvatum AW02 secretes a minimum of one cell wall associated lipase. The growth of further well-known microorganisms such as Asperillus niger, Botrytis cinerea and Yarrowia lipolytica, in the cultivation system with minimized sterile technique was possible. A second approach to minimize the costs was the re-use and stabilization of enzymes by immobilisation which implies intensive work. Therefore, an immobilisation method was developed which is easy in performance. The method is based on the entrapment of water-free enzyme preparations in a polymeric resin. The enzyme/polymeric resin mixture can be applied on different surfaces varying in physical and chemical properties. As model enzyme the robust, co-factor independent and monomeric Thermomyces lanuginosus Lipase (TLL) was used. The immobilisation by water-free entrapment was successfully carried out. Activities of up to 250 mU/cm² coated surface were determined using p-nitrophenyl-palmitate (pNPPalm) as substrate. As a second example the more complex threonine aldolase of Ashbya gossypii was successfully applied in water-free entrapment. The main difference to TLL is the co-factor dependency and the homotetrameric superstructure of the threonine aldolase. Concluding to these results, the newly developed immobilisation method on the basis of water-free entrapment is applicable on enzymes varying in their complexity. The third approach was the development of a quantitative turbidity assay for lipolytic enzymes in microliter-scale. Many laboratory- and time-intensive methods determining lipolytic activity are known. The goal was to establish a simple and fast assay system. Therefore, an assay in microliter scale was established which basically consists of a stabilized 1 % (v/v) tributyrin/water emulsion. Hydrolysis of tributyrin causes a continuous clearing which can be followed at 595 nm by spectrophotometry. Different amounts of the model enzyme TLL showed a direct dependency between lipase concentration and decrease of extinction. A detailed characterization proved that substrate excess is given at 1 % (v/v) tributyrin. Therefore, the turbidity assay in microtiter plates can be used to quantitatively determine lipolytic enzymes. Each of the three different aspects has the potential to be robust, simple and cost-effective in respect to produce enzymes, immobilize enzymes or determine lipolytic activity. Consequentially, different application fields arose from the presented data. Furthermore, interesting scientific questions arose and might stimulate further research. KW - Pilze KW - Lipase KW - Selektive Kultivierung KW - Wasserfreie Immobilisierung von Enzymen KW - Mikrotiter-Platten Assay KW - Fungi KW - Lipase KW - Selective cultivation KW - Water-free immobilisation of enzymes KW - Microtiter plate assay KW - Pilze KW - Lipasen KW - Kultivierung KW - Enzym KW - Immobilisierung KW - Mikrotiter-Platte Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-30624 ER -