TY - THES A1 - Mehrjouei, Mohammad T1 - Advanced oxidation processes for water treatment : reactor design and case studies T1 - Moderne Oxidationsprozesse für Wasseraufbereitung: Reaktor-Design und Fallstudien N2 - The aim of this work was to study in detail the physical-chemical aspects of water and wastewater treatment using different so-called “advanced oxidation systems”. Our target was to construct an annular multiphase falling film reactor with a fixed photocatalyst (TiO2) and to compare its performance with that of a planar reactor in different chemical oxidation regimes. The annular design of the falling film reactor was prepared for heterogeneous photocatalytic oxidation systems by combining three different phases (solid fixed photocatalyst, falling liquid wastewater and an ozone/oxygen gaseous mixture). UVA light sources were employed for irradiation of the photocatalyst surface. In the first step, the design, construction and characterisation of the reactor was performed. The next step was the assessment of the performance of the falling film reactor in the decomposition of selected organic chemicals as model compounds. Six different oxidation methods were evaluated for the degradation of model compounds. Photo-oxidation (UVA/O2), photo-ozonation (UVA/O3), ozonation (O3), catalytic ozonation (TiO2/O3), photocatalytic oxidation (TiO2/UVA/O2) and photocatalytic ozonation (TiO2/UVA/O3) processes were investigated in this study. It was shown that due to the synergetic effects between ozone molecules and the irradiated surface of TiO2, photocatalytic ozonation was the most effective oxidation process for the decomposition of model compounds. Oxalic acid, dichloroacetic acid, citric acid, terephthalic acid, p-chlorobenzoic acid, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tert-amyl ethyl ether and tert-butanol were chosen as model compounds. Two different immobilisation techniques were employed and evaluated for fixing TiO2 nanoparticles onto the reactor walls. The immobilisation of photocatalysts was performed on borosilicate glass and polymethylmethacrylate. It was observed that the photoactivity of fixed TiO2 particles on borosilicate glass was higher than that on polymethylmethacrylate. The stability of immobilised photocatalysts on both substrates was good. The influences of different experimental parameters, such as the initial concentration of model compounds, ozone concentration, solution pH, temperature and solution recycling rate on the degradation rate and efficiency of the oxidation systems were studied and discussed. In terms of the characterisation of the falling film reactor, different aspects were studied. The thickness and distribution pattern of falling films, the gas washing effects of falling films, the absorption of ozone in the falling films, the adsorption of organic pollutants on the photocatalyst surface, the effect of UVA irradiation on ozone decomposition, etc. were studied in detail. The concentration of model compounds was determined by ion chromatography (IC), high performance liquid chromatography (HPLC) and headspace techniques. Chemical oxygen demand (COD) was applied to quantify the quality of wastewaters and total organic carbon (TOC) measurements were employed for the determination of model compound mineralisation. At the end of this study, treatment of real wastewater was performed by means of the falling film reactor as a case study. The real wastewater was produced in a pyrolysis process. More than 30 organic and inorganic compounds were included in the composition of this wastewater. The application of ozone-based advanced oxidation processes showed good results in terms of colour and odour removal of pyrolysis wastewater as well as in terms of decreasing its COD. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war es, die physikalisch-chemischen Aspekte der Wasser-und Abwasserbehandlung mit verschiedenen sogenannten "Advanced Oxidation“ Systemen zu untersuchen. Es sollte ein ringförmiger (Ringspalt) Mehrphasen-Fallfilmreaktor mit einem fixierten Photokatalysator (TiO2) konstruiert und seine Leistung mit derjenigen eines planaren Reaktors unter verschiedenen chemischen Oxidationsbedingungen verglichen werden. Die Ringspalt-Anordnung des Fallfilmreaktors ermöglicht eine Kombination aus fest fixiertem Photokatalysator, Abwasser-Fallfilm und einem Ozon/Sauerstoff-Gasgemisch für heterogen-photokatalytische Oxidationsreaktionen. UVA Lichtquellen wurden zur Bestrahlung der Photokatalysatoroberfläche eingesetzt. Im ersten Schritt wurde die Planung, Konstruktion und Charakterisierung des Reaktors durchgeführt. Der nächste Schritt war die Bewertung der Leistung des Fallfilmreaktors anhand des Abbaus ausgewählter organischen Chemikalien als Modellverbindungen. Sechs verschiedene Oxidationsverfahren wurden für den Abbau von Modellverbindungen ausgewertet: Photo-Oxidation (UVA/O2), Photo-Ozonung (UVA/O3), Ozonung (O3), katalytische Ozonung (TiO2/O3), photokatalytische Oxidation (TiO2/UVA/O2) und photokatalytischen Ozonung (TiO2/UVA/O3). Es wurde gezeigt, dass die photokatalytische Ozonung aufgrund von Synergieeffekten zwischen Ozon-Molekülen und der bestrahlten TiO2-Oberfläche das effektivste Oxidationsverfahren für die Zersetzung der Modellverbindungen ist. Als Modellsubstanzen wurden vor allem Oxalsäure, Dichloressigsäure, Zitronensäure, Terephthalsäure, p-Chlorbenzoesäure, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, tert-Amyl-ethylether und tert-Butanol ausgewählt. Zwei unterschiedliche Immobilisierungstechniken wurden zur Fixierung von TiO2-Nanopartikeln auf den Reaktorwänden eingesetzt und charakterisiert. Die Immobilisierung der Photokatalysatoren erfolgte auf Borosilikatglas und Polymethylmethacrylat. Es wurde beobachtet, dass die Photoaktivität der festen TiO2-Partikel auf Borosilikatglas höher ist als die von TiO2 auf Polymethylmethacrylat. Die mechanische Stabilität der immobilisierten Photokatalysatoren war auf beiden Substraten gut. Die Einflüsse von verschiedenen experimentellen Parametern, wie der Startkonzentration der Modellverbindungen, Ozon-Konzentration, pH-Wert, Temperatur und Umpumpgeschwindigkeit auf die Abbaurate sowie die Effizienz der Oxidationssysteme wurden untersucht und diskutiert. Zur Charakterisierung des Fallfilmreaktors wurden verschiedene Aspekte untersucht: Die Dicke und das Verteilungsmuster der Fallfilme, der Stofftransport von O3 in die flüssige Phase und die Adsorption organische Schadstoffe auf der Photokatalysatoroberfläche. Die Wirkung der UVA-Bestrahlung auf den Abbau von Ozon wurde im Detail untersucht. Die Konzentration der Modellverbindungen wurde durch Ionenchromatographie (IC), Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) und GC-Headspace Techniken bestimmt. Der chemische Sauerstoffbedarf (COD) wurde zur Charakterisierung des Abwassers und der gesamte Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) zur Bestimmung der Mineralisierung der organischen Verbindungen genutzt. Am Ende der Untersuchungen wurde die Behandlung von realem Abwasser mittels Fallfilmreaktor als Fallstudie durchgeführt. Das hierzu genutzte Abwasser entstammte einer Pyrolyseanlage und enthielt mehr als 30 organische und anorganische Verbindungen. Die Anwendung Ozon-basierter Oxidationsprozesse zeigte gute Ergebnisse bei der Farb- und Geruchsentfernung des Pyrolyseabwassers sowie bei der Senkung des COD. KW - Wasseraufbereitung KW - Photokatalyse KW - Ozonisierung KW - Moderne Oxidationprozesse KW - Fallfilmreaktor KW - Wasseraufbereitung KW - Photokatalyse KW - Photokatalytische Ozonisierung KW - Advanced oxidation processes KW - Falling film reactor KW - Water treatment KW - Photocatalysis KW - Photocatalytic ozonation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-26619 ER - TY - THES A1 - Tian-Kunze, Xiangshan T1 - Experimental and theoretical study of S(IV)/S(VI) ratio in rain and cloud events N2 - Production of atmospheric sulfate from SO2 emitted into the troposphere is the key question we have to answer for assessing main problems like acid rain, forest decline and negative climate forcing which is believed to counteract the green house effect. About one decade ago many researchers agreed that sulfate formation occurs dominantly (80-90 %) via the aqueous phase chemical transformation, where the SO2 dissociation is the first step. However, there is still a high uncertainty on the amount of sulfite (dissolved SO2) being oxidized and on that removed by wet deposition in the reduced form S(IV) (sulfite). This important question, whose answer gives climate modellers an essential input on the percentage of emitted SO2 converted into sulfate, was the aim of this work. This work presents experimental and theoretical results from studies of the ratio sulfite/sulfate in rainwater and cloudwater to assess the contribution of S(IV) to the total sulfur amount in the aqueous phase. The wet deposition of S(IV) in rainwater was studied by collecting rainwater samples from two different levels using a 324 m high tower. The increase of S(IV) wet deposition flux from the 324 m level to the ground level via sub-cloud scavenging of SO2 is significant. 13-51 % (36 % in average) of sulfur in rainwater on the ground level was found to be in the form of S(IV). The result that S(IV) is an important form of sulfur in rainwater was further confirmed by our theoretical study using a one-dimensional time-dependant physical-chemical cloud model. Model calculations show that most of sub-cloud scavenged SO2 will remain as free S(IV) in rainwater. In highly polluted areas the ratio can be as high as 0.9. This ratio in cloudwater is much less than that in rainwater according to our field experiment carried out at Mt. Brocken. Neverthless, under some special conditions, this ratio can be as high as 0.2, which means that the role of S(IV) in cloudwater is not ignorable. Thus, this study has confirmed the very few S(IV) measurements found in literature, suggesting the importance of S(IV) wet deposition. Our findings suggest that considerable part of emitted SO2 will not be transformed to sulfate especially in the sub-cloud layer. Therefore, the production of climate affecting sulfate aerosol via aqueous phase transformation of dissolved SO2 is more limited than believed by climate modellers. N2 - Die Bildung von Sulfat aus emittiertem SO2 in der Troposphäre ist eine Schlüsselfrage zur Einschätzung wichtiger Umweltfragen wie saurer Regen, Waldsterben und negativer Klimaantrieb, von dem in der Forschung angenommen wird, daß er den Treibhauseffekt abmildern kann. Seit ungefähr einem Jahrzehnt sind viele Wissenschaftler einig darüber, daß Sulfatbildung haupsächlich in der atmosphärischen Flüssigphase abläuft (80-90 %), wobei die Dissoziation von SO2 der erste Reaktionsschritt ist. Aber es herrscht noch sehr große Unsicherheit über das quantitative Verhältnis von oxidiertem zu flüssig deponiertem Sulfit. Ziel dieser Arbeit ist es, diese wichtige Frage zu beantworten und damit die Konversionsrate von Sulfit zu Sulfat als wichtige Eingangsdaten für Klimamodelle bereitstellen zu können. Diese Arbeit präsentiert experimentelle und theoretische Ergebnisse unserer Untersuchungen des Verhältnisses von Sulfit zu Sulfat im Regen- und Wolkenwasser zur Abschätzung des S(IV)-Beitrages zur gesamten Schwefelmenge in der Flüssigphase. Die nasse Deposition von S(IV) im Regenwasser ist im Rahmen einer Meßkampagne in Berlin-Frohnau untersucht worden. Niederschlagswasser ist gleichzeitig in 324 m Höhe und am Boden gesammelt und auf S(IV) neben vielen anderen Komponenten analysiert worden. Die Zunahme des Flusses von naß deponiertem S(IV) durch „sub-cloud scavenging“ (Auswaschprozeß unterhalb der Wolkenbasis) ist signifikant. 13-51 % (36 % als Mittelwert) des Schwefels im Regenwasser am Boden werden als S(IV) gefunden. Dieses experimentelle Ergebnis, daß S(IV) somit eine wichtige Form des Schwefels im Regenwasser ist, wird durch unsere theoretischen Untersuchungen mit einem ein-dimensionalen zeit-abhängigen physikochemischen Wolkenmodell bestätigt. Modellrechnungen zeigen, daß der überwiegende Teil des durch „sub-cloud scavenging“ abgelagerten SO2 als freies S(IV) im Regenwasser gefunden wird. In stark verschmutzen Gebieten kann dieses Verhältnis bis zu 90 % erreichen. Unsere Meßkampagne der Station auf dem Brocken (Harz) zeigt, daß dieses Verhältnis im Wolkenwasser viel kleiner ist als im Regenwasser. Trotzdem kann es unter bestimmten Bedingungen Werte bis 0.2 erreichen. Das bedeutet, daß S(IV) auch im Wolkenwasser eine nicht zu vernachlässigende Rolle spielt. Unsere Resultate unterstützen die wenige veröffentlichte Meßdaten von S(IV) in der Literatur, die die Wichtigkeit der nassen Deposition von Sulfit nahelegen. Unsere Ergebnisse zeigen, daß ein erheblicher Teil von emittiertem SO2 nicht zu Sulfat umgewandelt wird, insbesondere in der Schicht unterhalb der Wolkenbasis. Damit ist die Bildung von klimaeffektiven Sulfataerosolen aus gelöstem SO2 in der Flüssigphase stärker limitiert als bislang von Klimamodelliern postuliert wird. KW - Berlin-Frohnau KW - Regen KW - Sulfite KW - Sulfate KW - Brocken KW - Wolke KW - Wasser KW - S(IV) KW - S(IV)/S(VI) ratio KW - sub-cloud scavenging KW - cloud chemistry KW - cloud modelling Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-000000093 ER -