TY - THES A1 - Rusumdar, Ahahmad Jhony T1 - Treatment of non-ideality in the multiphase model SPACCIM and investigation of its influence on tropospheric aqueous phase chemistry T1 - Behandlung von nicht-idealen Lösungen im Mehrphasenmodell SPACCIM und Untersuchungen von deren Einfluss auf die troposphärische Flüssigphasenchemie N2 - The troposphere is a complex multiphase and multicomponent environment with simultaneously occurring gas and aqueous phase as well as heterogeneous chemical transformations, which can potentially alter the physico-chemical composition of aerosols. In this multicomponent system, phase transfer processes take place, which can influence the particle and droplet formation as well as particle growth. In the modeling of such multiphase processes it is necessary to consider non-ideal conditions in deliquescent particles. Such, highly concentrated solutions are typical when small amounts of water available in aqueous aerosol particles. The behavior of this non-ideal mixed solvent-electrolyte solutions including inorganic and organic chemistry is not yet described satisfyingly in existing multiphase models. In light of this, a modeling framework has been developed in the context of multiphase air parcel model to treat the kinetic description of phase transfer processes considering complex multiphase chemistry and an extended description of non-ideal solutions for the aqueous phase chemistry by means of activity coefficient models. Activity coefficient models, such as AIOMFAC, mod. LIFAC and Pitzer-ion interaction models were implemented in this work. The current available activity coefficient models developed for electrolyte-organic-water mixtures are evaluated in the first part of the thesis. For that, the model investigations cover a scale, ranging from very simple to complex simulations. The implemented module can use different combinations of mixing rules and activity coefficient models flexibly. In the second part of the thesis, the extended activity coefficient model was implemented in the parcel model framework SPACCIM, in order to investigate the influence of treatment of non-ideality on multiphase chemistry. The effect of considering non-ideal solutions was studied for two different aerosol types (remote, urban) regarding complex multiphase chemistry. The advanced model simulations have shown under which circumstances it is important to consider non-ideal solutions and how they will affect the simulated particle/droplet growth and chemical transformations. The modeled activity coefficients and their pattern, which decides the multiphase chemical transformations, were investigated for inorganic and organic systems. The present results have shown that, the inclusion of the treatment of non-ideality can substantially extend our ability to model complex multiphase chemistry especially in the particle phase. N2 - Die Troposphäre ist ein komplexes Multiphasen- und Mehrkomponentensystem, in dem gleichzeitig chemische Gas- und Flüssigphasenprozesse sowie heterogene chemische Transformationen ablaufen, welche die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Aerosolen verändern können. In diesem Mehrkomponentensystem finden Phasentransferprozesse statt, welche die Partikel- und Wolkentropfenbildung sowie das Partikelwachstum beeinflussen können. Um diese Multiphasenprozesse zu modellieren ist es notwendig nicht-ideale Bedingungen zu berücksichtigen. Für feuchte Partikel, in denen nur geringe Mengen an Wasser zur Verfügung stehen, sind hoch-konzentrierte Lösungen typisch. Die Beschreibung des Verhaltens dieser nicht-idealen Lösungen, welche sich aus einer Mixtur von Lösungsmittel und Elektrolyten zusammensetzen, gemeinsam mit einer Behandlung der anorganischen und organischen Chemie ist derzeit in existierenden Multiphasenmodellen nicht zufriedenstellend. Deshalb wurde hierfür in dieser Arbeit ein Modellansatz entwickelt und im bereits verfügbaren Multiphasenluftpaketmodell SPACCIM implementiert. Das erweiterte Modellsystem enthält neben einer kinetischen Behandlung der Phasentransferprozesse und der komplexen Multiphasenchemie auch eine Beschreibung nicht-idealer Lösungen, welche durch ein Aktivitätskoeffizientenmodul realisiert wird. Hierzu sind im ersten Teil der Arbeit unterschiedliche derzeit verfügbare Aktivitätskoeffizientenmodelle (z. B. AIOMFAC, mod. LIFAC sowie Pitzer-Ionen-Interaktionsmodelle), die für gemischte Elektrolyte-Organik-Wasser Mischungen entwickelt wurden, getestet und evaluiert worden. Dabei wurden sowohl sehr simple als auch komplexe Systeme untersucht. Das implementierte Modul kann verschiedene Kombinationen von Mischungsregeln und Aktivitätskoeffizientenmodellen flexibel nutzen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das erweiterte Aktivitätskoeffizientenmodul in das Boxmodell SPACCIM implementiert, um den Einfluss der nicht-Idealität auf die Multiphasenchemie zu untersuchen. Der Effekt der nicht-idealen Lösungen, in Bezug auf komplexe Multiphasenchemie, wurde für zwei verschiedene Umweltszenarien (remote, urban) analysiert. Simulationen mit dem erweiterten Modelsystem haben gezeigt unter welchen Bedingungen Effekte von nicht-idealen Lösungen zu berücksichtigen sind und wie sie das modellierte Partikel-/Wolkentropfenwachstum sowie chemische Transformationen beeinflussen können. Die modellierten Aktivitätskoeffizienten und ihre Verläufe, welche mit über die chemischen Transformationen entscheiden, wurden für anorganische und organische Subsysteme untersucht. Die bisherigen Resultate haben gezeigt, dass die sachgerechte Behandlung von nicht-idealen Lösungen eine verbesserte Modellierung der komplexen Multiphasenchemie in der Partikelphase ermöglicht. KW - Wolke KW - Aerosol KW - Phasenumwandlung KW - Modellierung KW - Multiphasenmodellierung KW - Aerosol-Wolken-Wechselwirkung KW - Phasentransfer KW - Nicht-ideale Lösungen KW - Aktivitätskoeffizienten KW - Multiphase modeling KW - Aerosol-cloud-interactions KW - Phase transfer KW - Non-ideal solutions KW - Activity coefficients Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-28190 ER - TY - THES A1 - Tian-Kunze, Xiangshan T1 - Experimental and theoretical study of S(IV)/S(VI) ratio in rain and cloud events N2 - Production of atmospheric sulfate from SO2 emitted into the troposphere is the key question we have to answer for assessing main problems like acid rain, forest decline and negative climate forcing which is believed to counteract the green house effect. About one decade ago many researchers agreed that sulfate formation occurs dominantly (80-90 %) via the aqueous phase chemical transformation, where the SO2 dissociation is the first step. However, there is still a high uncertainty on the amount of sulfite (dissolved SO2) being oxidized and on that removed by wet deposition in the reduced form S(IV) (sulfite). This important question, whose answer gives climate modellers an essential input on the percentage of emitted SO2 converted into sulfate, was the aim of this work. This work presents experimental and theoretical results from studies of the ratio sulfite/sulfate in rainwater and cloudwater to assess the contribution of S(IV) to the total sulfur amount in the aqueous phase. The wet deposition of S(IV) in rainwater was studied by collecting rainwater samples from two different levels using a 324 m high tower. The increase of S(IV) wet deposition flux from the 324 m level to the ground level via sub-cloud scavenging of SO2 is significant. 13-51 % (36 % in average) of sulfur in rainwater on the ground level was found to be in the form of S(IV). The result that S(IV) is an important form of sulfur in rainwater was further confirmed by our theoretical study using a one-dimensional time-dependant physical-chemical cloud model. Model calculations show that most of sub-cloud scavenged SO2 will remain as free S(IV) in rainwater. In highly polluted areas the ratio can be as high as 0.9. This ratio in cloudwater is much less than that in rainwater according to our field experiment carried out at Mt. Brocken. Neverthless, under some special conditions, this ratio can be as high as 0.2, which means that the role of S(IV) in cloudwater is not ignorable. Thus, this study has confirmed the very few S(IV) measurements found in literature, suggesting the importance of S(IV) wet deposition. Our findings suggest that considerable part of emitted SO2 will not be transformed to sulfate especially in the sub-cloud layer. Therefore, the production of climate affecting sulfate aerosol via aqueous phase transformation of dissolved SO2 is more limited than believed by climate modellers. N2 - Die Bildung von Sulfat aus emittiertem SO2 in der Troposphäre ist eine Schlüsselfrage zur Einschätzung wichtiger Umweltfragen wie saurer Regen, Waldsterben und negativer Klimaantrieb, von dem in der Forschung angenommen wird, daß er den Treibhauseffekt abmildern kann. Seit ungefähr einem Jahrzehnt sind viele Wissenschaftler einig darüber, daß Sulfatbildung haupsächlich in der atmosphärischen Flüssigphase abläuft (80-90 %), wobei die Dissoziation von SO2 der erste Reaktionsschritt ist. Aber es herrscht noch sehr große Unsicherheit über das quantitative Verhältnis von oxidiertem zu flüssig deponiertem Sulfit. Ziel dieser Arbeit ist es, diese wichtige Frage zu beantworten und damit die Konversionsrate von Sulfit zu Sulfat als wichtige Eingangsdaten für Klimamodelle bereitstellen zu können. Diese Arbeit präsentiert experimentelle und theoretische Ergebnisse unserer Untersuchungen des Verhältnisses von Sulfit zu Sulfat im Regen- und Wolkenwasser zur Abschätzung des S(IV)-Beitrages zur gesamten Schwefelmenge in der Flüssigphase. Die nasse Deposition von S(IV) im Regenwasser ist im Rahmen einer Meßkampagne in Berlin-Frohnau untersucht worden. Niederschlagswasser ist gleichzeitig in 324 m Höhe und am Boden gesammelt und auf S(IV) neben vielen anderen Komponenten analysiert worden. Die Zunahme des Flusses von naß deponiertem S(IV) durch „sub-cloud scavenging“ (Auswaschprozeß unterhalb der Wolkenbasis) ist signifikant. 13-51 % (36 % als Mittelwert) des Schwefels im Regenwasser am Boden werden als S(IV) gefunden. Dieses experimentelle Ergebnis, daß S(IV) somit eine wichtige Form des Schwefels im Regenwasser ist, wird durch unsere theoretischen Untersuchungen mit einem ein-dimensionalen zeit-abhängigen physikochemischen Wolkenmodell bestätigt. Modellrechnungen zeigen, daß der überwiegende Teil des durch „sub-cloud scavenging“ abgelagerten SO2 als freies S(IV) im Regenwasser gefunden wird. In stark verschmutzen Gebieten kann dieses Verhältnis bis zu 90 % erreichen. Unsere Meßkampagne der Station auf dem Brocken (Harz) zeigt, daß dieses Verhältnis im Wolkenwasser viel kleiner ist als im Regenwasser. Trotzdem kann es unter bestimmten Bedingungen Werte bis 0.2 erreichen. Das bedeutet, daß S(IV) auch im Wolkenwasser eine nicht zu vernachlässigende Rolle spielt. Unsere Resultate unterstützen die wenige veröffentlichte Meßdaten von S(IV) in der Literatur, die die Wichtigkeit der nassen Deposition von Sulfit nahelegen. Unsere Ergebnisse zeigen, daß ein erheblicher Teil von emittiertem SO2 nicht zu Sulfat umgewandelt wird, insbesondere in der Schicht unterhalb der Wolkenbasis. Damit ist die Bildung von klimaeffektiven Sulfataerosolen aus gelöstem SO2 in der Flüssigphase stärker limitiert als bislang von Klimamodelliern postuliert wird. KW - Berlin-Frohnau KW - Regen KW - Sulfite KW - Sulfate KW - Brocken KW - Wolke KW - Wasser KW - S(IV) KW - S(IV)/S(VI) ratio KW - sub-cloud scavenging KW - cloud chemistry KW - cloud modelling Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-000000093 ER -