TY - THES A1 - Hofmann, Andreas T1 - Elektronische Struktur epitaktischer Chalkopyrite und deren Heterokontakte für die Photovoltaik T1 - Electronic structure of epitaxial Chalcopyrite surfaces and interfaces for photovoltaic applications N2 - Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-stöchiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfläche. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegenüber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der natürlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfläche verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgelöster XPS nachgewiesen werden. Für die Oberfläche der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungewöhnliche Stabilität der (112)-Oberfläche konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fläche gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Präparation und Eigenschaften der Oberflächen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgelöster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zugänglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine überraschend genaue Übereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa für d-Elektronenzustände in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegenüberstellung der nah-stöchiometrischen mit der Defektverbindung für Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der Bänder durch eine erhöhte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erhöhte Lokalisation der elektronischen Zustände im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden für die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzflächen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuität mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuität wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandlücke in Folge der Grenzflächenausbildung führt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabhängig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfläche zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabhängigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. Für den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation. N2 - This thesis constitutes a comprehensive study of the surface physics of epitaxial CuInSe2 films. It comprises analyses of the surface morphology and reconstruction, electronic band structure as well as hetero-junctions relevant to photovoltaic applications. Therefore, especially the aspect of stoichiometry variation from the CuInSe2 to the copper-deficient defect phases was considered. Copper-poor phases are expected to occur near grain boundaries and interfaces of the chalcopyrite absorber in solar cells and are a key explanation for the extraordinary efficiency of polycrystalline devices. Preparation and analysis was completely performed under ultra-high vacuum conditions in order to ensure the investigation of well-defined samples free of contaminants. For some of the analysis techniques, single-crystalline samples are indispensable: They allow for the determination of surface periodicity by low-energy electron diffraction (LEED). In combination with concentration depth profiling by angle-resolved x-ray photoemission, to types of surface reconstructions could be distinguished for the near-stoichiometric CuInSe2(112) surface. In the copper-rich case, it is stabilized by CuIn anti-site defects and on the indium-rich side by 2 VCu defects, as predicted by surface total energy calculations by Jaffe and Zunger. Both configurations correspond to a c(4x2) reconstruction of the zinc blende type (111) surface. For the defect compound CuIn3Se5, a sphalerite order of the surface was found, which points at a weakening or absence of the chalcopyrite order in the bulk of the material. The unusual stability of the (112) surface could also be proven by comparison with the reconstruction and surface order of (001) and (220) surfaces. The results from surface analysis were used to measure the valence band structure of the epitaxial samples by synchrotron-based angle-resolved photoelectron spectroscopy. The CuInSe2(001) surface gives access to the high symmetry directions Gamma-T and Gamma-N of momentum space. Comparison of our experimental data with state-of-the-art band structure calculations showed agreement to large extent. Small deviations were, however, observed for the density of states gap associated with the Cu3d electron states. By contrasting the data obtained for the stoichiometric surface with the copper-poor defect compound, a reduction of the valence band dispersion and a broadening of electron states was observed, which can be understood as a higher localization of electronic states and lower crystal quality. In addition, a strong rearrangement of the copper partial density of states was shown. The intimate knowledge of the electric structure was then exploited to demonstrate the valence band discontinuity between CuInSe2 and CuIn3Se5. This can easily be understood as a lowering of the valence band maximum due to reduced p-d-repulsion in the copper-poor material. The analysis by photoemission yielded a valence band offset of 0.28 eV, again in reasonable agreement with theoretical results. The p-n-junction in chalcopyrite solar cells is situated near the absorber-buffer interface, which is therefore crucial for the device performance. In this thesis, ZnO deposited from metal-organic precursors on epitaxial CuInSe2 was investigated as cadmium-free buffer material. In the course of contact formation, the interfacial region of the absorber becomes depleted of copper. Additionally, a thin intrinsic ZnSe layer is formed, prior to the growth of ZnO. The derived band alignments show no dependence on the surface orientation of the chalcopyrite substrate and are consistent with theoretical results. The conduction band lineup is favorable for the application in solar cells. KW - Kupferkies KW - Elektronenstruktur KW - Grenzfläche KW - Photoemission KW - Photovoltaik KW - Chalkopyrit KW - Grenzfläche KW - Elektronische Struktur KW - Photoemission KW - Photovoltaics KW - Chalcopyrite KW - Interfaces KW - Elektronic structure KW - Photoelectron spectroscopy Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-24434 ER - TY - THES A1 - Lehmann, Carsten T1 - Elektronische Struktur dünner Halbleiterfilme (Chalkopyrite) als Absorbermaterialien für Dünnschichtsolarzellen T1 - Electronic structure of semiconductor thin films (chalcopyrites) as absorbermaterials for thin film solar cells N2 - Ziel der Arbeit war es, erstmalig die Bandstruktur des in Dünnschichtsolarzellen verwendeten Absorbermaterials CuInS2 zu bestimmen. Zu diesem Zweck konnte ein neues GSMBE-Verfahren mit TBDS als Schwefel-Precursor etabliert werden, um die Verwendung von elementarem Schwefel in einem UHV-System zu ersetzen. Zusätzlich zu den abgeschiedenen Schichten wurde eine Spaltfläche präpariert. Die Charakterisierung der Proben erfolgte in situ mittels XPS/UPS und LEED. Für weitere ex situ Untersuchungen standen XRD und SEM zur Verfügung. Die ARUPS-Untersuchungen zur Bestimmung der Bandstruktur fanden unter Verwendung von Synchrotronstrahlung statt. Die aufgenommenen Bandstrukturen wurden mit Bandstrukturberechnungen Eyerts und Zungers verglichen. Dabei gestattete eine Zusammenarbeit mit Eyert eine exakte Verifizierung jenseits hochsymmetrischer Verläufe. CuInS2(001) und CuInS2(112) wurden auf Si und GaAs abgeschieden und zeigte Wachstumsraten, die im Vergleich mit MBE-Verfahren älterer Arbeiten um bis zu 85 % geringer waren. Dies führte auf Si zur Ausbildung von CuSi-Phasen, so dass sich Si als Substrat in diesem Verfahren als ungeeignet erwies. Die CuInS2-Abscheidung auf GaAs zeigte eine starke Abhängigkeit von der vorhandenen Oberflächenrekonstruktion. Eine 2x1-Rekonstruktion auf GaAs(100) führte zu einer terrassierten CuInS2-Schicht. Eine Abscheidung auf der 2x2-rekonstruierten GaAs(111)A-Oberfläche hatte eine facettierte CuInS2-Oberfläche zur Folge. Auf schwefelpassiviertem, rekonstruktionsfreien GaAs(111)B zeigte sich dagegen facettenfreies CuInS2(112)-Wachstum in vorherrschender Chalkopyrit-Struktur. An den Oberflächen von Cu-reichen CuInS2-Schichten bildeten sich CuS-Kristallite. Diese polykristallinen Ablagerungen führten bei ARUPS-Untersuchungen zu nicht-dispergierenden Zuständen, die die Bandstrukturen der CuInS2-Schichten überlagerten. Bei k-senkrecht-Messungen zeigte sich ein Zustand, dessen Dispersion stark von Berechnungen Eyerts abweicht. Sein Ursprung konnte nicht eindeutig abgeleitet werden konnte, da der Beobachtungsraum aufgrund von Endzustandseffekten und Satellitenstörungen stark eingeschränkt war. Generell zeigt ein Vergleich der Berechnungen nach Eyert bzw. Zunger mit entsprechenden Messungen, dass beide Modellrechnungen zu Bindungsenergien führen, die gegenüber den Messwerten zu niedrig sind. Die energetische Ausdehnung der charakteristischen Bereiche und deren Lage zueinander wird jedoch zutreffend beschrieben. Konsistent mit Beobachtungen in anderen Arbeiten an analogen Systemen erweist sich dabei die theoretische Behandlung der d-Zustände bei der Modellierung als kritisch. Die Bandlücke zwischen d-Charakter-dominierten und p-Charakter-dominierten Bereich wird von Eyert überschätzt, von Zunger dagegen unterschätzt. Dies lässt sich auf die verwendeten Näherungen (LDA (Zunger), GGA (Eyert)) des Austauschkorrelationspotentials zurückführen. Bei einer Anpassung der von Eyert berechneten Bandstrukturen durch einen geeigneten Energieoffset zeigten sich im Vergleich mit k-parallel-Messungen im Allgemeinen gute, nahezu perfekte Übereinstimmungen von beobachteten Dispersionsverläufen. Es konnten die effektiven Massen der Löcher für die k-parallel-Messungen bestimmt werden. Die Werte liegen in der Größenordnung des Literaturwertes, jedoch im Mittel bei doppelt so hohen Werten. Ein signifikanter, richtungsabhängiger Trend lässt sich aufgrund der starken Streuung nicht feststellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte ausserdem gezeigt werden, dass die Verwendung eines (111)-Substrates zu einer Domänenbildung aufwachsender CuInS2(112)-Schichten führt. ARUPS-Messungen an derartigen Schichten bestehen daher aus einer Überlagerung von Bandstrukturen entlang unterschiedlicher Richtungen. Für zukünftige Arbeiten bietet es sich daher an, die (111)-substratinduzierte Fehlorientierung von (112)-Schichten durch ein Step-Flow-Wachstum auf Substraten mit Miscut zu unterbinden. N2 - The objective of this work was to determine for the first time the band structure of CuInS2 which is used as absorber material in thin film solar cells.For this purpose a new GSMBE process with TBDS as sulphur precursor was established to prevent the use of elemental sulphur in an UHV system. Additionally to the deposited films a cleave surface was prepared. The samples were characterized in situ by XPS/UPS and LEED. XRD and SEM were used for further ex situ investigations. The band structure was determined by ARUPS using synchrotron light. The experimentally determined band structures were compared with calculations done by Eyert and Zunger. A close cooperation with Eyert allowed an exact verification along non-high symmetry directions.CuInS(001) and CuInS2(112) were deposited on Si and GaAs. The achieved growth rates were up to 85% lower than those of MBE processes described in earlier works. Due to this phases of CuSi were able to form on Si, thereby indicating that Si is not a suitable substrate material in this GSMBE-process. The deposition of CuInS2 on GaAs showed a strong dependence on the existing surface reconstruction. A 2x1 reconstruction of GaAs(001) yielded CuInS2(001) films featuring terraces. A deposition on 2x2 reconstructed GaAs(111)A surfaces led to a facetted CuInS2 surface. On sulphur-passivated non-reconstructed GaAs(111)B a depositon of chalcopyrite ordered CuInS2 free of facets was possible. On the surface of Cu-rich CuInS2 films CuS crystallites formed. This yields ARUPS spectra showing the electronic stucture of CuInS2 superimposed by non-dispergative states of the polycrystalline CuS segregations. In k perpendicular measurements a state was identified, the dispersion of which showed a strong difference to the calculations of Eyert. The origin of this state could not be pinpointed since the investigated extent of the band structure was severely limited due to final states effects and by satellite lines. Generally a comparison of the calculations by Eyert and Zunger with the corresponding measurements showed that both theoretical models yield binding energy values which are lower than those determined by the experiments. However, the width and relative positions in energy of characteristical areas were correctly modelled. As consistent with observations of other works on analogous systems the theoretical treatment of the d-states proves to be a critical factor in the model calculations. While the band gap between the d-character dominated states and p-character dominated states are overestimated in Eyerts calculations it is underestimated by Zunger. This can by attributed to the chosen approximations of the exchange correlation potential (LDA(Zunger), GGA(Eyert)). After the application of suitable energy offsets the calculated band structure by Eyert showed an overall good almost perfect agreement with the experimentally determined dispersions. The effective hole masses were derived from the k parallel measurements. The determined values are of the scale of the value found in literature although they are as much as twice that high. Due to the wide scattering no significant trend concerning a direction dependence could be determined. Finally the results of this work showed that the use of a (111) substrate leads to domain formation of the deposited CuInS2(112) films. Thus ARUPS spectra of such films show a superposition of the band structures along different directions. Therefore, with regard to future works it is highly recommended to suppress the (111) substrate induced misorientation by a step-flow-growth on substrates featuring a miscut. KW - Photovoltaik KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Bandstruktur KW - Chalkopyrit KW - ARUPS KW - CIS KW - DFT KW - Band structure KW - Chalcopyrite KW - ARUPS KW - CIS KW - DFT Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-4319 ER -