TY - THES A1 - Donath, Ines T1 - Evaluierung eutektischer Gemische für den Einsatz als PCM : Entwicklung und Anwendung einer thermografischen Hochdurchsatzmethode T1 - Evaluation of eutectic mixtures for use as PCM : development and application of a thermographic high-throughput method N2 - Energie kommt in vielfältigen Formen vor und kann zu den bedeutendsten Resssourcen gezählt werden. Großes Interesse besteht an thermischer Energie, wie sie bei Verbrennungsprozessen fossiler Rohstoffe oder als ungenutztes Nebenprodukt in der Industrie entsteht. Die so erzeugte Wärme wird u.a. weiter in elektrische Energie umgewandelt. Die Gewinnung und die Weiterverarbeitung fossiler Energiequellen ist endlich und deren Abbau wird durch permanent größeren Aufwand immer teurer. Erneuerbare Energiequellen sind größtenteils überall verfügbar und deren Kosten langfristig kalkulierbar. Eine Möglichkeit der Speicherung, bei einem temporären Überangebot, kann in Form von latenter Wärme erfolgen. Mit Latenwärmespeichermaterialien wird thermische Energie reversibel gespeichert und es wird angestrebt, diese annähernd verlustfrei wiederzugewinnen. Die Speicherung erfolgt dabei durch einen Phasenwechsel, oftmals von fest zu flüssig. Während dieses Vorgangs ändert sich die sensible Wärme des Materials nicht. Kommerziell werden zurzeit vorwiegend Paraffine und Fettsäuren eingesetzt, aber auch anorganische Materialien werden immer häufiger verwendet. Im Rahmen der Arbeit wurde mittels eines Hochdurchsatz-Screenings auf Grundlage der Infrarot-Thermografie das Schmelz- und Kristallisationsverhalten von Latentwärmespeichermaterialien untersucht. Anhand der erhaltenen Daten konnten Phasendiagramme erstellt und hinsichtlich der Lage eines Eutektikums ausgewertet werden, um eine weitere Bestimmung nur weniger Zusammensetzungen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie vornehmen zu können. Für diese Untersuchungen musste ein geeigneter Versuchsaufbau geplant, konstruiert und gebaut werden. In diesem werden die Proben einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen und deren Verhalten mit einer mittig über der Probenmatrix befindlichen Infrarot-Kamera detektiert. Der Messraum wurde hierfür verschlossen, um die Effekte von äußeren Einflüssen minimieren zu können. Es wurden unterschiedliche Substanzklassen und Systeme untersucht: Fettsäuren, Salz-Wasser-Systeme und Salzhydrate. Anhand der ermittelten Daten konnten binäre Phasendiagramme und die Lage des Eutektikums bestimmt und diese Daten zur genaueren Ermittlung mittels DSC genutzt werden. Anhand von Zyklenmessungen ist es möglich eine Aussage zur Dauerstabilität zu treffen. Die untersuchten Systeme zeigen dabei ein unterschiedliches Verhalten. Während die Fettsäuren ein stabiles Verhalten aufwiesen, war bei den anorganischen Systemen eine deutliche Instabilität erkennbar. Sowohl Salz-Wasser-Systeme als auch Salzhydratschmelzen können als wässrige Lösungen angesehen werden und neigen zum Verlust von Wasser und unterliegen daher einer Zersetzungsreaktion. Die Ergebnisse zeigen, dass das chemische Verhalten der Substanzen einen entscheidenden Einfluss auf die Messungen und deren möglichen Einsatz hat. Die bisherigen Erkenntnisse sind eine gute Grundlage für weitergehende Forschung und Optimierung. N2 - Energy comes in many forms and can be counted among the most important resources. There is great interest in thermal energy, which is generated during the combustion of fossil fuels or as an unused by-product in industry. The heat generated in this way is further converted into electrical energy, among other things. The extraction and further processing of fossil energy sources is finite and their extraction is becoming increasingly expensive due to the ever-increasing costs involved. Renewable energy sources are largely available everywhere and their costs can be calculated in the long term. One way of storing energy in the event of a temporary oversupply is in the form of latent heat. With latent heat storage materials, thermal energy is stored reversibly and the aim is to recover it with virtually no loss. Storage takes place through a phase change, often from solid to liquid. During this process, the sensible heat of the material does not change. At present, kerosenes and fatty acids are mainly used commercially, but inorganic materials are also being used more and more frequently. As part of the work, the melting and crystallization behaviour of latent heat storage materials was investigated using high-throughput screening based on infrared thermography. Based on the data obtained, phase diagrams could be created and evaluated with regard to the position of a eutectic in order to be able to further determine only a few compositions by means of dynamic differential calorimetry. A suitable experimental setup had to be planned, designed and built for these investigations. In this, the samples are subjected to a controlled temperature program and their behaviour is detected with an infrared camera located centrally above the sample matrix. The measuring room was closed for this purpose in order to minimize the effects of external influences. Different substance classes and systems were examined: Fatty acids, salt-water systems and salt hydrates. Based on the data obtained, binary phase diagrams and the position of the eutectic could be determined and these data used for more precise determination using DSC. Based on cycle measurements, it is possible to make a statement on the long-term stability. The investigated systems show different behavior. While the fatty acids exhibited stable behavior, the inorganic systems showed clear instability. Both salt-water systems and salt hydrate melts can be regarded as aqueous solutions and tend to lose water and are therefore subject to a decomposition reaction. The results show that the chemical behavior of the substances has a decisive influence on the measurements and their possible use. The findings to date provide a good basis for further research and optimization. KW - Latentwärmespeicher KW - Infrarot-Thermografie KW - Hochdurchsatzmethode KW - Latent heat storage KW - Infrared thermography KW - High throughput method KW - Latentwärmespeicher KW - Infrarotthermographie KW - Schmelzen KW - Kristallisation KW - Phasendiagramm KW - Eutektikum KW - Differential scanning calorimetry Y1 - 2025 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-70141 ER - TY - THES A1 - Wolf, Adrian T1 - Thermochemische Untersuchungen des Systems [C₄mim]Cl/AlCl₃ und ausgewählter Modellreaktionen T1 - Thermochemical investigations of the system [C₄mim]Cl/AlCl₃ and selected model reactions N2 - 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid in Kombination mit Aluminiumchlorid fand bereits bei vielen unterschiedlichen Synthesen Anwendung. Dennoch gibt es bisher wenig thermodynamische Daten zu diesem binären System. Daher wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie dieses System charakterisiert und das Phasendiagramm modelliert. Weiterhin wurden in der Literatur beschriebenen Synthesen in diesem Stoffsystem mit Hilfe der Mikroreaktionskalorimetrie analysiert. Diese kam hier erstmals zur Untersuchung ionischer Flüssigkeiten zum Einsatz. Dabei sollte überprüft werden, ob sich verschiedene Teilvorgänge, wie Phasenbildung oder Ausfällen des Produkts, messtechnisch erfassen und quantifizieren lassen. Zur Ergänzung beider thermochemischer Schwerpunkte wurden spektroskopische Methoden, dabei hauptsächlich die Ramanspektroskopie, eingesetzt. Es sollten die in der ionischen Flüssigkeit vorliegenden Spezies identifiziert werden, um Rückschlüsse auf die ablaufenden Reaktionen ziehen zu können. N2 - 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride in combination with aluminum chloride has already been used in many different syntheses. However, there is still little thermodynamic data on this binary system. Therefore, this system was characterized using dynamic differential calorimetry and the phase diagram was modeled. In addition, syntheses in this material system described in the literature were analyzed using microreaction calorimetry. This was used here for the first time to investigate ionic liquids. The aim was to check whether various partial processes, such as phase formation or precipitation of the product, can be measured and quantified. Spectroscopic methods, mainly Raman spectroscopy, were used to complement both thermochemical focuses. The aim was to identify the species present in the ionic liquid in order to be able to draw conclusions about the reactions taking place. KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Ionic liquids KW - Thermochemische Modellierung KW - Thermochemical modeling KW - Kalorimetrie KW - Calorimetry KW - 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid KW - 1-butyl-3-methylimidazolium chloride KW - Phasendiagramm KW - Phase diagram KW - Thermochemie KW - Ionische Flüssigkeit KW - Mikrokalorimetrie KW - Differential scanning calorimetry KW - Phasendiagramm KW - Raman-Spektroskopie Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-68571 ER - TY - THES A1 - Lange, Felix T1 - MBE growth and investigation of Si, Ge, and SiₓGe₁₋ₓ nanowires T1 - MBE Wachstum und Untersuchung von Si, Ge und SiₓGe₁₋ₓ Nanodrähten N2 - Within this work, the growth of out-of-plane Si and SiᵪGe₁₋ᵪ and in-plane Ge nanowire have been investigated. For this purpose, nanowires have been grown ccording to the vapor-liquid-solid mechanism by means of molecular beam epitaxy with Au as metallic solvent on Si(111) and nano-structured Si(001)/SiO₂ substrates. Each stage from surface preparation to final nanowire growth has been examined in order to determine relevant parameters which influence the nucleation process nanowire elongation. Particular attention has been given to describe the variation of Au droplet size distribution on Si(111) to evaluate the subsequent nanowire growth and to obtain optimal growth conditions for an site-selective nucleation on the nano-structured substrates. Due to increased surface diffusion velocity with raising temperature, the droplet diameter distribution shifts from a positive skewed distribution with a high fraction of smaller droplets to a negative skewed distribution with a high fraction of larger droplets. The temperature dependency of the most probable droplet diameter and the number of Au droplets per area has been determined, which can be applied to predict the resulting nanowire diameters. The out-of-plane Si and SiᵪGe₁₋ᵪ on Si(111) predominantly grow along the surface normal, exhibiting the characteristic sawtooth-like sidewall faceting. During the nanowire formation, the Au surface diffusion velocity increased and causes an increase of the most frequently observed diameter. Furthermore, the total number of droplets/nanowires decreases by a constant factor due to an increase of the contact angle during Si/Ge deposition. The specific diameter range for an possible nanowire formation is reduced by the incorporation of Ge into SiᵪGe₁₋ᵪ nanowires. To obtain a regular and uniform nanowire growth, a nano-structured substrate consisting of Si(001) terminated pillars surrounded by a SiO₂ matrix has been utilized. The initial growth of Ge nanowire starting from Si-Au droplets with SiᵪGe₁₋ᵪ nucleation from ternary alloy is discussed from a thermodynamic point of view and a model based on the Si-Ge-Au ternary phase diagram has been developed to predict the SiᵪGe₁₋ᵪ concentration gradient in the nanowire base. The fully relaxed in-plane Ge nanowires occur within one of the four distinct in-plane ⟨110⟩ directions and nanowires are mainly bounded by two 55° inclined {111} facets and a less pronounced planar (001) top facet. High-resolution scanning X-ray diffraction microscopy reveals a slightly tilted growth of individual nanowires with respect to each other, causing an abrupt change in the orientation at junction points of interconnected nanowires. N2 - Die vorliegende Arbeit umfasst die Untersuchung des Wachstums von out-of-plane Si und SiᵪGe₁₋ᵪ Nanodrähten sowie von in-plane Ge Nanodrähten. Hierfür wurden die Nanodrähte nach dem VLS-Mechanismus unter Verwendung von Au als metallisches Lösungsmittel auf Si(111) und nanostrukturierten Si(001)/SiO₂ durchgeführt. Die einzelnen Schritte von der Oberflächenpräparation bis zum endgültigen Nanodrahtwachstum wurden betrachtet, um relevante Parameter zu bestimmen, welche die Bildung von Nukleationskeimen und Nanodrähte beeinflussen. Besonderes Aufmerksamkeit wurde der Beschreibung der Variation der Tropfengrößen-verteilung auf Si(111) gegeben, um das nachfolgende Nanodrahtwachstum zu evaluieren und optimale Wachstumsbedingungen für eine ortsselektive Keimbildung auf den nanostrukturierten Substraten zu erhalten. Aufgrund der erhöhten Au-Oberflächendiffusion mit steigender Temperatur verschiebt sich die Verteilung der Tröpfchendurchmesser von einer rechtsschiefen Verteilung zu einer linksschiefen Verteilung. Es wurde die Temperaturabhängigkeit des Tropfendurchmessers und die Tropfenanzahl ermittelt, die zur Vorhersage der resultierenden Nanodraht-Durchmesser verwendet werden kann. Das Wachstum der Si und SiᵪGe₁₋ᵪ Nanodrähte auf Si(111) wachsen überwiegend entlang der Oberflächenormale und zeigen die charakteristische Seitenwandfacettierung. Während der Nanodrahtbildung nimmt die Au Oberflächendiffusion zu und bewirkt eine Änderung der Durchmesserverteilung. Darüber hinaus nimmt die Gesamtzahl der Tröpfchen/Nanodrähte durch eine Vergrößerung des Kontaktwinkels während der Si/Ge-Abscheidung um einen konstanten Faktor ab. Der spezifische Durchmesserbereich für eine mögliche Nanodrahtbildung wird durch die Einlagerung von Ge in SiᵪGe₁₋ᵪ Nanodrähte reduziert. Um ein einheitliches Nanodrahtwachstum zu erzielen, wurde ein nanostrukturiertes Substrat verwendet, das aus Si(001)-terminiertes Säulen umgeben von einer SiO₂-Matrix besteht. Das anfängliche Wachstum der Ge-Nanodrähte ausgehend von Si-Au-Tropfen mit SiᵪGe₁₋ᵪ Übergang aus der ternären Zusammensetzung wird aus thermodynamischer Sicht diskutiert, und es wurde ein Modell auf der Grundlage des ternären Si-Ge-Au-Phasendiagramms entwickelt, um den SiᵪGe₁₋ᵪ Konzentrationsgradienten in der Nanodraht-Basis zu prognostizieren. Die vollständig entspannten Ge-Nanodrähte entstehen entlang einer der vier verschiedenen inplane ⟨110⟩ Richtungen und die Nanodrähte sind hauptsächlich durch zwei 55° geneigte {111}-Facetten mit planarer (001) Top-Facette begrenzt. Hochauflösende Röntgenbeugungsmikroskopie offenbart ein leicht verkipptes Wachstum der einzelnen Nanodrähte zueinander, was zu einer abrupten Änderung der Orientierung an Verbindungspunkten miteinander verbundener Nanodrähte führt. KW - MBE KW - Silicon KW - Germanium KW - Nanowires KW - Epitaxy KW - MBE KW - Silizium KW - Germanium KW - Nanodrähte KW - Epitaxie KW - Nanodraht KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Germanium KW - Silicium KW - Tropfengrößebestimmung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-57510 ER - TY - THES A1 - Scherbahn, Vitali T1 - Towards ultrasensitive SPR-based sensing: self-referencing and detection of single nanoparticles T1 - Entwicklung ultrasensitiver SPR-basierter Sensortechnologien: Selbstreferenzierung und Nachweis einzelner Nanopartikel N2 - Surface plasmon resonance (SPR) and its extensions, surface plasmon resonance imaging (SPRi) and surface plasmon resonance microscopy (SPRM) both enabling visualization of the sensor surface, belong to classical, indispensable highly sensitive and robust optical (bio)analytical techniques to study affinity processes on a surface. Nevertheless, SPR and SPRi/SPRM undergo a continuous development in regard to the improvement of sensitivity. The main challenge in this direction is attributed to the separation of signals due to the binding of analytes and those due to the bulk effect. The main task of the present thesis was to apply different strategies to improve the performance of SPR sensing. Within this scope, two main objectives were pursued: (1) implementation and realization of a so-called internal referencing towards suppression of the bulk effect leading to an improvement and optimization of the signal-to-noise ratio (SNR) and (2) application of wide-field (WF)-SPRM to detect, to visualize and to characterize single nanoparticles adsorbed to modified surfaces. The first objective of this thesis comprises the realization of three different internal-referencing approaches. In the first approach, a self-referencing effect based on arbitrarily distributed micro-patterned self-assembled monolayer (SAM) containing sensing and referencing spots was realized. Measurements of classical antigen-antibody-interaction resulted in a 10-fold improvement of the SNR by suppression of the bulk effect and the corresponding microfluctuations of the bulk temperature. The application of the second internal-referencing-approach, ionic referencing, acting as an assessment of patterned SAM was realized using electrolytes with a high molar refraction of either anions or cations to micro-patterned SAM combined with WF-SPRM as detecting technology. As a result, successful, unobtrusive visualization and spatial distinction of micro-patterned surfaces was shown. Unlike visualization of micro-scaled surface areas, the application of spatio-temporal referencing in WF-SPRM, as a third type of internal referencing, enables to detect, moreover to visualize and localize, smallest changes in refractive index near/on the sensor surface. In that sense, the second objective of this thesis was dedicated to the application of the WF-SPRM technology combined with spatio-temporal referencing to detect, to visualize, to quantify and to characterize single nanoparticles adsorbed to the sensor surface; here, nanoparticles act as analyte species. Based on a sophisticated image analysis, successful detection and characterization of single nanoparticles in complex media such as wine, juice and sun cream was performed. Besides being a powerful solution for nanoparticles analytics, the WF-SPRM technology represents a base to develop novel, ultra-sensitive and fast (bio)sensing platforms. Within this scope, enzyme-assisted generation of nanoparticles was studied. N2 - Oberflächenplasmonenresonanz (engl. surface plasmon resonance, SPR) und deren Erweiterungen Oberflächenplasmonenresonanz-Imaging (SPRi) und Oberflächenplasmonenresonanz-Mikroskopie (SPRM) gehören zu den klassischen, unverzichtbaren, robusten und äußerst empfindlichen Messtechnologien, um Affinitätsprozesse auf modifizierten Oberflächen zu untersuchen. Nichtsdestotrotz unterliegt diese Messtechnologie einem kontinuierlichen Entwicklungsprozess hinsichtlich der Messempfindlichkeit. Dabei stellt die Trennung des Affinitäts- vom Volumensignal die größte Herausforderung dar. Das Ziel der vorliegenden Dissertation besteht in der Anwendung von unterschiedlichen Strategien zur Optimierung der Leistung und der Empfindlichkeit von SPR-basierten (Bio)sensoren. Um das Ziel zu erreichen, wurden zwei Ansätze verfolgt: (1) Implementierung und Realisierung einer sogenannten internen Referenzierung zur Unterdrückung des Volumeneffekts mit dem Ziel, das Signal-Rausch-Verhältnis zu optimieren und (2) die Anwendung von Weitfeldoberflächenplasmonenresonanzmikroskopie (engl. wide-field (WF)-SPRM) zur Detektion, Visualisierung und Charakterisierung der Adsorption einzelner Nanopartikel auf modifizierten Oberflächen. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden drei Ansätze zur Realisierung einer internen Referenzierung verfolgt. Der erste Ansatz basiert auf der Anwendung einer durch Referenz- und aktive Oberflächenbereiche mikrostrukturierten Beschichtung der Sensoroberfläche. Messungen von Antigen-Antikörper-Wechselwirkungen ergaben dabei eine 10-fache Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses. Der zweite Ansatz – ionische Referenzierung, um mikrostrukturierte Oberflächen mithilfe von WF-SPRM zu untersuchen bzw. abzubilden – basiert auf der Anwendung von Salzen, welche eine hohe Differenz in ihrer Molrefraktion aufweisen. Somit konnten schwierig zu untersuchende monomolekulare Oberflächenstrukturen, die z.B. unterschiedliche Oberflächenladungen aufweisen, sichtbar gemacht werden. Der dritte Ansatz basiert auf der Kombination einer räumlich-zeitlichen (engl. spatio-temporal) Bildreferenzierung mit bildgebender WF-SPRM-Technologie, um äußerst minimale Änderungen im Brechungsindex nahe der Sensoroberfläche visuell zu erfassen. Gleichzeitig stellt dieser Ansatz den zweiten Teil der vorliegenden Arbeit dar: Nachweis, Sichtbarmachung und Analyse der Wechselwirkung zwischen einzelnen Nanopartikeln und modifizierten Sensoroberflächen mittels höchstempfindlicher WF-SPRM. Der Nachweis einzelner Nanopartikel mittels WF-SPRM eröffnet neue Perspektiven hinsichtlich der Entwicklung innovativer Sensorplattformen. In diesem Sinne wurde die WF-SPRM-Technologie zur Untersuchung von enzym-vermittelter Synthese von Nanopartikeln sowohl mit ungebundenem als auch mit an die Sensoroberfläche gekoppeltem Enzym erfolgreich eingesetzt. KW - Surface plasmon resonance microscopy KW - Self-referencing KW - Single nanoparticles KW - Ezymatic synthesis of nanoparticles KW - Surface patterning KW - Enzymvermittelte Synthese von Nanopartikeln KW - Selbstreferenzierung KW - Einzelne Nanopartikel KW - Oberflächenstrukturierung KW - Oberflächenplasmonenresonanzmikroskopie KW - Oberflächenplasmonenresonanz KW - Oberflächenstruktur KW - Biosensor KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-47119 ER - TY - THES A1 - Reis, Bruno Henrique T1 - Development of a novel thermodynamic database for salt systems with potential as phase change materials T1 - Entwicklung einer neuen thermodynamischen Datenbank für Salzsysteme mit Potenzial als Phasenwechselmaterialien N2 - Research on energy saving technologies surged in the last decades. One especially relevant technology regards thermal energy storage via phase change materials, or PCM. These materials function as regenerative thermal batteries that can absorb and release thermal energy via the latent heat associated with a phase change, while temperature is kept constant. The advantage of this technology is that due to the latent heat effect the energy density is very high, which reduces the required size of the medium and makes it easier to be coupled with heat loss sources, both in industrial and household applications. The challenge lies, however, in identifying correct PCMs for specific operation temperatures. The goal of the thesis is, then, to develop a novel thermodynamic database that describes the thermodynamic properties of salt mixtures with potential as phase change materials, both for high (up to 800 ℃) and low temperature (up to 100 ℃) applications; and, then, to perform a screening to identify potential PCM compositions in the database. The database is created with FactSage, a Calphad software, and the systems covered are the CaCl₂-Ca(NO₃)₂-KCl-KNO₃-NaCl-NaNO₃, for high temperature PCMs, and the hydrated Mn(NO₃)₂-H₂O, Zn(NO₃)₂-H₂O, MgSO₄-H₂O and ZnSO₄-H₂O for low temperature PCMs. The liquid solution in all systems is modelled with the non-ideal associates model and, therefore, no aqueous solution model is required. The experimental data used for the assessments come from the literature and from new measurements performed by the partners of the PCM-Screening project (FKZ 03ET1441). A new program called DataOptimizer has been developed to assist with the optimisation of thermodynamic databases. Relying on the ChemApp software and the NOMAD optimizer, DataOptimizer overcomes many shortcomings of similar database optimisation programs. A graphical user interface featuring a real-time plotting output is also implemented, which allows for a much easier and user-friendly experience. Details about the implementation and features of the program are given. Finally, the identification of PCM candidates is performed using both phase diagrams calculated with FactSage and a new numerical screening algorithm, which relies on ChemApp. The screening algorithm proves to be capable of identifying eutectics in multicomponent systems automatically without the need for phase diagrams. As a result, twenty-two PCM candidates are identified for high temperature applications within the anhydrous system and, fourteen candidates, for low temperature applications within the hydrated systems. N2 - Die Forschung zu Energiespartechnologien hat in den letzten Jahrzehnten stark zugenommen. Eine besonders relevante Technologie ist die Speicherung von Wärmeenergie mittels Phasenwechselmaterialien (PCM). Diese Materialien fungieren als regenerative Wärmebatterien, die Wärmeenergie über die mit einem Phasenwechsel verbundene latente Wärme aufnehmen und wieder abgeben können, während die Temperatur konstant gehalten wird. Der Vorteil dieser Technologie besteht darin, dass die Energiedichte aufgrund des Latentwärmeeffekts sehr hoch ist, was die erforderliche Größe des Mediums verringert und die Kopplung mit Wärmeverlustquellen erleichtert, sowohl in industriellen als auch in Haushaltsanwendungen. Die Herausforderung besteht jedoch darin, die richtigen PCMs für bestimmte Betriebstemperaturen zu identifizieren. Ziel dieser Arbeit ist es daher, eine neuartige thermodynamische Datenbank zu entwickeln, die die thermodynamischen Eigenschaften von Salzmischungen mit Potenzial als Phasenwechselmaterialien sowohl für Anwendungen bei hohen (bis 800 ℃) als auch bei niedrigen Temperaturen (bis 100 ℃) beschreibt, und anschließend ein Screening durchzuführen, um potenzielle PCM-Zusammensetzungen in der Datenbank zu identifizieren. Die Datenbank wurde mit FactSage, einer Calphad-Software, erstellt, und die abgedeckten Systeme sind das wasserfreie CaCl₂-Ca(NO₃) ₂-KCl-KNO₃-NaCl-NaNO₃ für Hochtemperatur-PCMs und das hydratisierte Mn(NO₃)2-H₂O, Zn(NO₃)₂-H₂O, MgSO₄-H₂O und ZnSO₄-H₂O für Niedertemperatur-PCMs. Die flüssige Lösung wird in allen Systemen mit dem Modell der nicht idealen Assoziaten modelliert, so dass kein Modell der wässrigen Lösung erforderlich ist. Die für die Bewertungen verwendeten experimentellen Daten stammen aus der Literatur und aus neuen Messungen, die von den Partnern des PCM-Screening-Projekts (FKZ 03ET1441) durchgeführt wurden. Ein neues Programm namens DataOptimizer wurde entwickelt, um die Optimierung von thermodynamischen Datenbanken zu unterstützen. Basierend auf der ChemApp-Software und dem NOMAD-Optimierer überwindet DataOptimizer viele Schwächen ähnlicher Datenbank-Optimierungsprogramme. Außerdem wurde eine grafische Benutzeroberfläche mit Echtzeit-Plotausgabe implementiert, die eine wesentlich einfachere und benutzerfreundlichere Bedienung ermöglicht. Es werden Einzelheiten zur Implementierung und zu den Funktionen des Programms erläutert. Schließlich wird die Identifizierung von PCM-Kandidaten sowohl mit Phasendiagrammen, die mit FactSage berechnet wurden, als auch mit einem neuen numerischen Screening-Algorithmus, der auf ChemApp basiert, durchgeführt. Der Screening-Algorithmus erweist sich als geeignet, Eutektika in Mehrkomponentensystemen automatisch zu identifizieren, ohne dass Phasendiagramme benötigt werden. Im Ergebnis werden zweiundzwanzig PCM-Kandidaten für Hochtemperaturanwendungen im wasserfreien System und vierzehn Kandidaten für Niedrigtemperaturanwendungen im hydratisierten System identifiziert. KW - Phase change materials KW - Salt mixtures KW - Calphad KW - Thermodynamic database KW - Screening of eutectics KW - Phasenwechselmaterialien KW - Salzmischungen KW - Calphad KW - Thermodynamische Datenbank KW - Screening von Eutektika KW - Latentwärmespeicher KW - Phasenübergangswerkstoff KW - Salz KW - Gemisch KW - Thermochemie KW - Phasendiagramm KW - Eutektikum Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-55902 ER - TY - THES A1 - Grönke, Martin T1 - Synthesis and characterization of layered transition metal trihalides MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) and CrX₃ (X = Cl, Br, I) T1 - Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetalltrihalogeniden MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) und CrX₃ (X = Cl, Br, I) N2 - The investigation of novel structure-to-property relations of many transition metal trihalides MX₃ by downscaling to promising monolayer is still pending. However, the production of two-dimensional MX₃ sheets that are both high crystalline and thin is an experimental challenge. This thesis is focused on the rational synthesis planning and the derived targeted preparation of thin MX₃ nanosheets (≤ 100 nm) on suitable substrates by chemical vapor transport (CVT) as well as their characterization by complementary analytical methods. CVT of nanosheets directly on substrates benefits of low timescales, less material consumption and only few structural distortions. For the determination of optimal growth conditions, the CVT processes of investigated compounds were initially simulated by using the Calphad method (program package TRAGMIN). Thus, the occurring transport efficient gas species and temperature dependent, dominating vapor transport equilibria were calculated to optimize the growth process in a direct and straightforward way. Based on prior simulation results single crystalline sheets of MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) and CrX₃ (X = I, Br, Cl) were successfully prepared at temperatures between 573 – 1023 K on YSZ (yttrium stabilized zirconia) or sapphire substrates. The adjustable CVT parameters (transport duration, temperatures or weighed starting material) were optimized with respect to the targeted synthesis of either bulk or nanosheets at substrates. Microsheets with thicknesses of less than 4 μm (α-TiCl₃) and about 20 nm thin nanosheets (α-RuCl₃, CrCl₃ and CrI₃) down to ultrathin flakes (≈ 3 nm, α-MoCl₃ and CrBr₃) were obtained by CVT. As a highlight, monolayers of α-RuCl₃ and CrCl₃ were isolated successfully by means of a subsequent delamination. The MX₃ sheets morphology and dimension was described by optical and electron microscopy, highlighting their two-dimensional nature. By several X-ray spectroscopy and diffraction techniques the desired composition (M:X = 1:3), high crystallinity and phase-purity of thick and thin MX₃ platelets was confirmed subsequently. With respect to MX₃ nanosheets a slight increase (α-RuCl₃, α-MoCl₃ and CrBr₃) or decrease (CrCl₃) in phonon energies was observed in comparison to their bulk counterparts. The magnetic properties of CrCl₃ micro- and nanosheets were determined to be solely ferromagnetic and thus different than those of the bulk samples. Finally, the structure-to-property relations were investigated at a first example. The catalytic properties of α-TiCl₃ microsheets were investigated by gas-phase polymerization of ethylene. By downscaling the catalysts thickness by CVT, we obtained an activity improvement of 24 % in comparison to bulk α-TiCl₃. N2 - Die Untersuchung von neuartigen Struktur-Eigenschaftsbeziehungen durch Miniaturisierung bis hin zu Monolagen steht für viele Übergangsmetalltrihalogenide MX₃ noch aus. Zudem ist die Herstellung der für diese Untersuchungen notwendigen zweidimensionalen Schichten, die gleichzeitig hochkristallin und dünn sind, eine experimentelle Herausforderung. Diese Dissertation beschreibt die rationale Syntheseplanung und die daraus abgeleitete gezielte Darstellung von dünnen MX₃ Nanoschichten (≤ 100 nm) auf geeigneten Substraten mittels chemischem Gasphasentransport (chemical vapor transport, CVT) sowie deren umfassende Charakterisierung mittels komplementärer analytischer Methoden. Das Wachstum von Nanoschichten auf einem Substrat mittels CVT zeichnet sich durch niedrige Zeitskalen, einen geringen Materialverbrauch bei gleichzeitig hoher Qualität der abgeschiedenen Kristalle aus. Für die Bestimmung der optimalen Wachstumsbedingungen wurde der CVT Prozess aller untersuchen Verbindungen zunächst unter Anwendung der Calphad-Methode (Programmpaket TRAGMIN) modelliert. Dadurch konnten die jeweiligen transportwirksamen Gasspezies und die temperaturabhängigen, dominierenden Transportgleichgewichte bestimmt und die Synthesebedingungen optimiert werden. Basierend auf diesen Simulationsergebnissen wurden einkristalline Schichten von Verbindungen MCl₃ (M = Ru, Mo, Ti, Cr) und CrX₃ (X = Cl, Br, I) in Temperaturbereichen zwischen 573-1023 K auf YSZ- (Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid) oder Saphir-Substraten abgeschieden. Im Anschluss wurden die CVT Parameter (Transportzeit, Temperaturen oder Einwaage) zur gezielten Abscheidung von entweder Bulk-Material oder Nanoschichten optimiert. Es wurden sowohl Mikroschichten mit Schichtendicken um 4 µm (TiCl₃), um 20 nm dünne Nanoschichten (RuCl₃, CrCl₃ und CrI₃) als auch ultradünne Schichten um 3 nm (MoCl₃ und CrBr₃) erhalten. Ein weiteres Highlight der Arbeit ist die erfolgreiche Isolierung von RuCl₃ und CrCl₃ Monolagen mittels nachgeschalteter Delamination. Die Morphologie und Dimensionen der Schichten wurden mittels optischer- und Elektronenmikroskopie bestimmt. Durch Röntgenspektroskopie und Beugungsmethoden konnte die gewünschte Zusammensetzung (M:X = 1:3) sowie eine hohe Kristallinität und Phasenreinheit der Bulk-Materialien und dünnen Schichten bestätigt werden. Dünne MX₃ Schichten unterschieden sich durch eine Verschiebung von Photonen-Energie zu höheren (RuCl₃, MoCl₃, CrBr₃) oder niedrigeren Werten (CrCl₃) im Vergleich zum Bulk-Material. Die magnetischen Eigenschaften von CrCl₃ Mikroschichten zeigten ausschließlich ferromagnetische Ordnungszustände, im Gegensatz zu anti-ferromagnetischem Bulk-CrCl₃. Die katalytischen Eigenschaften von TiCl₃ Mikroschichten wurden anhand von Polymerisationsreaktionen von Ethylen bestimmt. Für die TiCl₃ Dünnschichten wurde ein Anstieg der Aktivität von 24 %, im Vergleich zum Bulk-Material, beobachtet. KW - Crystal KW - Thermodynamic KW - Vapor phase KW - Synthesis KW - Simulation KW - Kristall KW - Thermodynamik KW - Gasphase KW - Synthese KW - Simulation KW - Syntheseplanung KW - Übergangsmetallverbindungen KW - Metallhalogenide KW - Rutheniumhalogenide KW - Molybdänhalogenide KW - Gasphasenreaktion Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-52828 ER - TY - THES A1 - Putze, Philip T1 - Screw dislocation-driven growth of 2D transition metal dichalcogenide nanostructures by chemical vapour transport T1 - Schraubenversetztes Wachstum von 2D Übergangsmetalldichalkogenid Nanostrukturen über chemischen Gasphasentransport N2 - Screw dislocation-driven growth of nanostructures of two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDs) can feature special physical behaviour like unconventional superconductivity and Moiré excitons. Three of the outstanding representatives of TMDs are WSe₂, MoSe₂, and WS₂ as they can exhibit intriguing new size- and shape-depended properties compared to its bulk counterpart. Crystal growth control in nanostructures is central for exploiting their structure-related properties. However, bottom-up syntheses of 2D TMDs usually contain ‘trial and error’ approaches. This work addresses the rational synthesis planning and realizing for the binary systems W:Se, Mo:Se and W:S to achieve nanosized flakes by chemical vapor transport (CVT). For that purpose, key parameters for the CVT were modelled based on thermodynamic datasets and transferred into actual experiments. Regarding WSe₂, crystal growth by CVT under addition of SeCl₄ succeeds for bulk-WSe₂ from 900 °C to 820 °C with a dwell time of 72 h. High-crystalline, right-handed spirals with step heights of around 10 nm are obtained from 850 °C to 800 °C with a dwell time of 60 min, while left-handed spirals occur from 915 °C to 860 °C. These characteristics are linked to theoretical considerations. The terrace widths correlate linearly to the supersaturation condition during the crystal growth, which is represented by the temperature-depended equilibrium constant. Chirality of WSe₂ with screw dislocation-driven growth was investigated by circular-polarised Raman Spectroscopy and showed an intensity increase up to 29 % for the E¹₂ᶢ mode. For MoSe₂, the primary choice of substrate dictates the resulting crystal shapes. Under essentially identical growth conditions, i.e., 710 °C → 685 °C and a dwell time of 30 min, SiO₂@Al₂O₃(0001) substrates can be used for the controlled precipitation of both hexagonally and triangular shaped nano-MoSe₂. Compared to that, SiO₂@Si(100) substrates enable the growth of predominantly triangular crystals. Individual steps vary from 0.9 nm to 2.9 nm. Nano-MoSe₂ exhibits a twist angles sequence of ca. 5°. Additionally, a twist angle of 19° can be obtained with respect to the [010] zone axis. Supertwisted WS₂ flakes occur from 810 °C to 770 °C under addition of WCl₄(s) and a dwell time of 40 min, while the bulk counterpart in the 2H modification can be obtained from 1030 °C to 950 °C with a dwell time of 96 h. Tailored non-Euclidean Si(100) substrate surfaces with seeded SiO₂ nanoparticles induce WS₂ spirals with twist angles of – 19° for right-handed spirals with individual step heights in the monolayer range. N2 - Schraubenversetzte Nanostrukturen von zweidimensionalen (2D) Übergangsmetall-Dichalkogeniden (engl.: TMDs) können besondere physikalische Phänomene wie unkonventionelle Supraleitung und Moiré-Exzitonen aufweisen. Zwei herausragende Vertreter der TMDs sind WSe₂ und MoSe₂, da sie im Vergleich zu deren bulk-Gegenstücken faszinierende neue größen- und formabhängige Eigenschaften aufweisen können. Die Kontrolle des Kristallwachstums in Nanostrukturen ist von zentraler Bedeutung für die Nutzung ihrer strukturbezogenen Eigenschaften. Sog. Bottom-up-Synthesen und das Kristallwachstum von 2D-TMDs basieren jedoch häufig auf empirischen „Trial-and-Error“-Ansätzen. Diese Arbeit widmet sich der rationalen Syntheseplanung für die binären Systeme W:Se, Mo:Se und W:S zur Abscheidung nanoskaliger Kristalle mittels chemischem Gasphasentransports (engl.: CVT). Hierzu wurden wesentliche Parameter des CVT auf Basis thermodynamischer Datensätze modelliert und in experimentelle Bedingungen überführt. Für bulk-WSe₂ gelingt das Kristallwachstum durch CVT unter Zugabe von SeCl₄ von 900 °C bis 820 °C bei einer Haltezeit von 72 Std. Hochkristalline, rechtsdrehende Spiralen mit Stufenhöhen von ca. 10 nm werden von 850 °C bis 800 °C bei einer Haltezeit von 60 min erhalten, während linksdrehende Spiralen von 915 °C bis 860 °C auftreten. Diese Merkmale lassen sich mit theoretischen Überlegungen verknüpfen: Die Terrassenbreiten korrelieren linear mit der Übersättigungsbedingung während des Kristallwachstums, welche durch die temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante repräsentiert wird. Die Chiralität des schraubenversetzten WSe₂ wurde mittels zirkularpolarisierte Raman Spektroskopie untersucht und ergab eine Intensitätszunahme bis zu 29 % des E¹₂ᶢ-Modus. Für MoSe₂ bestimmt die Wahl des Substrats maßgeblich die resultierenden Kristallformen. Unter identischen Wachstumsbedingungen (710 °C → 685 °C, Haltezeit = 30 min) ermöglichen SiO₂@Al₂O₃(0001)-Substrate die gezielte Ausfällung sowohl hexagonaler als auch dreieckiger MoSe₂ Kristalle. Im Vergleich dazu begünstigen SiO₂@Si(100)-Substrate überwiegend die Ausbildung dreieckiger Kristalle. Einzelne Stufenhöhen der Schraubenversetzung variieren von 0.9 nm bis 2.9 nm. Nano-MoSe₂ weist eine Sequenz an Verdrehungswinkeln von ca. 5° auf. Des Weiteren kann ein Verdrehungswinkel von 19° in Bezug zur [010] Zonenachse nachgewiesen werden. Supertwisted WS₂ Kristalle können im Temperaturbereich von 810 °C → 770 °C unter Zugabe von WCl₄(s) bei einer Haltezeit von 40 min gezüchtet werden, während bulk 2H-WS₂ mittels CVT im Bereich von 1030 °C → 950 °C mit einer Haltezeit von 96 Std. synthetisiert werden kann. Maßgeschneiderte, nicht-euklidische Si(100)-Substratoberflächen mit SiO₂-Nanopartikeln induzieren die Bildung von WS₂-Spiralen mit Verdrehungswinkeln von – 19° bei linkshändigen Spiralen, wobei die einzelnen Stufenhöhen im Bereich einer Monolage liegen. KW - Screw dislocation KW - 2D materials KW - CVT KW - Rational synthesis KW - Chiral nanostructures KW - Schraubenversetzung KW - 2D Materialien KW - Rationale Synthese KW - Chirale Nanostrukturen KW - Schraubenversetzung KW - Zweidimensionales Material KW - Chiralität KW - Übergangsmetalldichalkogenide KW - Syntheseplanung KW - Wolfram KW - Molybdän KW - Selen KW - Schwefel Y1 - 2026 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-73028 ER -