TY - THES A1 - Bölte, Jens-Henning Ingo Holger T1 - Einfluss von Schwefelmodifikationen auf katalytische Eigenschaften amorpher poröser Kohlenstoffmaterialien T1 - Influence of sulfur modifications on catalytic properties of amorphous porous carbon materials N2 - Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung S-dotierter poröser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften. Zu diesem Zweck wurden Serien von S-dotierten porösen Kohlenstoffmaterialien aus den S-haltigen Precursoren Dimethylsulfoxid, p-Toluolsulfonsäure und Thiophen zusammen mit verschiedenen Anteilen von β-d-Saccharose als zusätzlichem Kohlenstofflieferant im Rahmen einer templatgestützten Synthese auf Basis von mesoporösen Silicagel-Kugeln hergestellt. Zusätzlich wurden Serien S+N-, B+S- und B+N-co-dotierter poröser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften nach derselben templatgestützten Synthese hergestellt. Zur co-Dotierung mit den Elementen S, N und B wurden jeweils die heteroatomhaltigen Precursoren p-Toluolsulfonsäure, Harnstoff und Borsäure in verschiedenen Anteilen verwendet und verschiedene Anteile von β-d-Saccharose als zusätzlichem Kohlenstofflieferant hinzugefügt. Die katalytischen Eigenschaften sämtlicher hergestellten poröser Kohlenstoffe wurden auf deren Fähigkeit zur Aktivierung von molekularem O₂ untersucht. In diesem Zusammenhang wurden die Materialien als Katalysatoren in der oxidation schwefliger Säure zu Schwefelsäure (OSA), der elektrochemischen Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol (ODH) getestet. Mit Hilfe dieser drei Testreaktionen, welche in mindestens einem Teilschritt des jeweiligen Katalysezyklus die Aktivierung von molekularem O₂ voraussetzen, sollten insbesondere Rückschlüsse auf mögliche Einflüsse des Heteroatoms S auf die Aktivitäten, Umsätze und Selektivitäten gezogen werden. Die rein S-dotierten Proben lieferten Hinweise darauf, dass die S-Funktionalitäten einen ähnlichen Beitrag zu den genannten Reaktionen leisten wie vergleichbare O-Funktionalitäten S-freier Proben. In der OSA zeigten S-dotierte Proben keine Veränderung bezogen auf die Aktivität, in der OSA einen negativen Einfluss auf die Aktivitäten und das Onset-Potential. Der deutlichste Einfluss der S-Gruppen konnte in der ODH gezeigt werden, in welcher S-haltige Proben sowohl den Initialumsatz bezogen auf Ethylbenzol als auch die Langzeitstabilität der Katalysatoren positiv veränderten im Vergleich zu S-freien Proben. Bei den B+N- und N+S-co-dotierten Proben lieferten insbesondere N-Funktionalitäten einen positiven Beitrag zur Aktivität in allen Reaktionen. Eine mögliche Begründung lieferte hierbei die Annahme, dass bestimmte N-Gruppen die Elektronendichte im Kohlenstoffgerüst erhöhen und somit zur Aktivierung von auf den Basalebenen des Kohlenstoffs adsorbierten molekularen O₂ beitragen. Während eine co-Dotierung mit B das Verhalten der Katalysatoren wenig beeinflusste, zeigte sich, dass die co-Dotierung mit S zu einer Addition der Einflüsse in allen betrachteten Reaktionen führte im Vergleich zu jeweils einzeln S- und N-dotierten Serien. N2 - The focus of the present work was the synthesis and characterization of S-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties. For this purpose, series of S-doped porous carbon materials were prepared from the S-containing precursors dimethyl sulfoxide, p-toluenesulfonic acid, and thiophene together with various proportions of β-d-sucrose as an additional carbon source in a template-assisted synthesis based on mesoporous silica gel spheres. In addition, series of S+N-, B+S-, and B+N-co-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties were prepared by the same template-assisted synthesis. The heteroatom-containing precursors p-toluenesulfonic acid, urea, and boric acid were used in various proportions for co-doping with elements S, N, and B, respectively, and various proportions of β-d-sucrose were added as an additional carbon source. The catalytic properties of all the porous carbons prepared were investigated for their ability to activate molecular O₂. In this context, the materials were tested as carbon catalysts in the oxidation of sulfurous acid to sulfuric acid (OSA), the electrochemical oxygen reduction reaction (ORR), and the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene (ODH). With the aid of these three test reactions, which require the activation of molecular O₂ in at least one substep of the respective catalytic cycle, conclusions were to be drawn about possible influences of the heteroatom S on the activities, conversions and selectivities. The purely S-doped samples provided evidence that the S-functionalities make a similar contribution to the above reactions as comparable O-functionalities of S-free samples. In the OSA, S-doped samples showed no change related to the activity, and in the OSA, a negative influence on the activities and onset. The clearest influence of the S groups was shown in ODH, in which S-containing samples positively changed both the initial conversion related to ethylbenzene and the long-term stability of the catalysts compared to S-free samples. In the case of the B+N- and N+S-co-doped samples, N-functionalities contained made a positive contribution to the activity in all reactions. A possible reason was provided by the assumption that certain N groups increase the electron density in the carbon skeleton and thus contribute to the activation of molecular O₂ adsorbed on the basal planes of carbon. While co-doping with B had little effect on the behavior of the catalysts, co-doping with S was found to lead to an addition of influences in all reactions considered compared to individually S- and N-doped series, respectively. KW - Poröse Kohlenstoffe KW - Kohlenstoffkatalysatoren KW - Redoxreaktionen KW - Heteroatomdotierte Kohlenstoffe KW - Aktivierung von molekularem Sauerstoff KW - Porous carbon KW - Carbon catalysts KW - Redox reactions KW - Heteroatomdoped carbon KW - Activation of molecular oxygen KW - Kohlenstoffwerkstoff KW - Nanoporöser Stoff KW - Heteroatom-substituierte Verbindungen KW - Dotierung KW - Katalytische Oxidation KW - Katalytische Dehydrierung KW - Elektrokatalyse Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-57860 ER - TY - THES A1 - Ghomsi Wabo, Samuel T1 - Aktivierung stickstoffmodifizierter Kohlenstoffmaterialien mit KOH : Untersuchungen zum Porenbildungsprozess sowie zum Stickstoffaustrag T1 - Activation of nitrogen-modified carbon materials with KOH : investigations into the pore-formation process and nitrogen release N2 - In dieser Arbeit wurden der Aktivierungsprozess und der Stickstoffaustrag während der KOH-Aktivierung stickstoffmodifizierter Kohlenstoffmaterialien untersucht, um die spezifischen und synergistischen Beiträge von Stickstoff und KOH zur Porositätsbildung in diesen Materialien zu klären. Hierfür wurden geeignete Referenzsysteme aus verschiedenen Kohlenstoffquellen (Cellulose und Phenolharz) hergestellt, bei denen Syntheseparameter wie der Harnstoffgehalt, die KOH-Konzentration und die Karbonisierungstemperatur systematisch variiert wurden. Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung des Harnstoffgehalts in der Synthesemischung zu einem höheren Stickstoffgehalt in den Charcoals führt – ein Effekt, der bei cellulosebasierten Materialien ausgeprägter ist. Die KOH-Aktivierung führte, unabhängig von der verwendeten Kohlenstoffquelle, zu einem erheblichen Stickstoffaustrag. Bei hohen KOH-Konzentrationen (> 10 M) war kein Stickstoff mehr im Material nachweisbar, was eng mit der Bildung einer ausgeprägten Porosität zusammenhängt. Allerdings zeigte sich, dass der Gewinn an Porenvolumen durch den Austrag stickstoffhaltiger Spezies relativ gering ist. Stickstoff wirkt hauptsächlich als Katalysator für Redoxreaktionen zwischen KOH bzw. dessen Zersetzungsprodukten und Kohlenstoff, indem er die Bildung von K₂CO₃ begünstigt. Diese Kaliumspezies können die graphitische Struktur des Materials zerstören und zusätzliche chemische Prozesse unterstützen, was zu einer intensiveren Aktivierung führt. Die Bildung von K₂CO₃ ist stark vom Stickstoffgehalt abhängig und wurde ausschließlich bei Kohlenstoffen beobachtet, die mit einer Kombination aus hoher KOH-Konzentration und hohem Stickstoffgehalt hergestellt wurden. Im Gegensatz dazu führte eine Kombination aus hoher KOH-Konzentration und niedrigem Stickstoffgehalt nicht zur Bildung von K₂CO₃, was darauf hinweist, dass die chemischen Wechselwirkungen des Kaliums in diesem Szenario eine untergeordnete Rolle bei der Porositätsbildung spielen. In solchen Fällen erfolgt die Aktivierung des Materials primär über Redoxreaktionen, bei denen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) als Reaktionsprodukte entstehen. Diese Redoxreaktionen bewirken eine Umstrukturierung des Materials, jedoch ohne eine signifikante Veränderung der graphitischen Struktur durch Kaliumspezies. Anderseits ist die hohe KOH-Konzentration entscheidend für die Bereitstellung von Kaliumverbindungen, die gezielt in die Schichtstruktur des Materials eindringen und diese effektiv aufbrechen. N2 - This study investigated the activation process and nitrogen release during the KOH activation of nitrogen-modified carbon materials, with the aim of clarifying the specific and synergistic contributions of nitrogen and KOH to porosity formation. For this purpose, suitable reference systems were prepared from different carbon sources (cellulose and phenolic resin), in which synthesis parameters such as urea content, KOH concentration, and carbonisation temperature were systematically varied. It was found that increasing the urea content in the synthesis mixture leads to a higher nitrogen content in the resulting charcoals—an effect that is more pronounced in cellulose-based materials. KOH activation resulted in significant nitrogen removal, regardless of the carbon source. At high KOH concentrations (>10 M), no nitrogen was detectable in the material, which is closely associated with the development of pronounced porosity. However, the increase in pore volume attributable to the removal of nitrogen-containing species was found to be relatively small. Instead, nitrogen primarily acts as a catalyst for redox reactions between KOH (or its decomposition products) and carbon by promoting the formation of K₂CO₃. These potassium species can disrupt the graphitic structure of the material and support additional chemical processes, leading to more intensive activation. The formation of K₂CO₃ strongly depends on the nitrogen content and was observed exclusively in carbons produced with both high KOH concentrations and high nitrogen contents. In contrast, combining a high KOH concentration with a low nitrogen content did not produce K₂CO₃, indicating that potassium-related chemical interactions play only a minor role in porosity formation under these conditions. In such cases, activation occurs primarily via redox reactions that generate carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO₂) as reaction products. These reactions restructure the material but do not significantly alter its graphitic structure through potassium species. Nevertheless, high KOH concentrations remain crucial for supplying potassium compounds capable of penetrating the layer structure of the material and effectively breaking it down. KW - KOH-Aktivierung KW - Stickstoffmodifizierte Kohlenstoffen KW - Porous carbons KW - Nitrogen-modified carbons KW - KOH activation KW - Pore formation KW - Catalytic effect of nitrogen KW - Poröse Kohlenstoffe KW - Porenbildung KW - Katalytischer Effekt von Stickstoff KW - Kohlenstoffwerkstoff KW - Stickstoffverbindungen KW - Poröser Stoff KW - Aktivierung KW - Kaliumhydroxid Y1 - 2025 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-72194 ER - TY - THES A1 - Ghomsi Wabo, Samuel T1 - Aktivierung stickstoffmodifizierter Kohlenstoffmaterialien mit KOH : Untersuchungen zum Porenbildungsprozess sowie zum Stickstoffaustrag T1 - Activation of nitrogen-modified carbon materials with KOH : investigations into the pore-formation process and nitrogen release N2 - In dieser Arbeit wurden der Aktivierungsprozess und der Stickstoffaustrag während der KOH-Aktivierung stickstoffmodifizierter Kohlenstoffmaterialien untersucht, um die spezifischen und synergistischen Beiträge von Stickstoff und KOH zur Porositätsbildung in diesen Materialien zu klären. Hierfür wurden geeignete Referenzsysteme aus verschiedenen Kohlenstoffquellen (Cellulose und Phenolharz) hergestellt, bei denen Syntheseparameter wie der Harnstoffgehalt, die KOH-Konzentration und die Karbonisierungstemperatur systematisch variiert wurden. Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung des Harnstoffgehalts in der Synthesemischung zu einem höheren Stickstoffgehalt in den Charcoals führt – ein Effekt, der bei cellulosebasierten Materialien ausgeprägter ist. Die KOH-Aktivierung führte, unabhängig von der verwendeten Kohlenstoffquelle, zu einem erheblichen Stickstoffaustrag. Bei hohen KOH-Konzentrationen (> 10 M) war kein Stickstoff mehr im Material nachweisbar, was eng mit der Bildung einer ausgeprägten Porosität zusammenhängt. Allerdings zeigte sich, dass der Gewinn an Porenvolumen durch den Austrag stickstoffhaltiger Spezies relativ gering ist. Stickstoff wirkt hauptsächlich als Katalysator für Redoxreaktionen zwischen KOH bzw. dessen Zersetzungsprodukten und Kohlenstoff, indem er die Bildung von K₂CO₃ begünstigt. Diese Kaliumspezies können die graphitische Struktur des Materials zerstören und zusätzliche chemische Prozesse unterstützen, was zu einer intensiveren Aktivierung führt. Die Bildung von K₂CO₃ ist stark vom Stickstoffgehalt abhängig und wurde ausschließlich bei Kohlenstoffen beobachtet, die mit einer Kombination aus hoher KOH-Konzentration und hohem Stickstoffgehalt hergestellt wurden. Im Gegensatz dazu führte eine Kombination aus hoher KOH-Konzentration und niedrigem Stickstoffgehalt nicht zur Bildung von K₂CO₃, was darauf hinweist, dass die chemischen Wechselwirkungen des Kaliums in diesem Szenario eine untergeordnete Rolle bei der Porositätsbildung spielen. In solchen Fällen erfolgt die Aktivierung des Materials primär über Redoxreaktionen, bei denen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) als Reaktionsprodukte entstehen. Diese Redoxreaktionen bewirken eine Umstrukturierung des Materials, jedoch ohne eine signifikante Veränderung der graphitischen Struktur durch Kaliumspezies. Anderseits ist die hohe KOH-Konzentration entscheidend für die Bereitstellung von Kaliumverbindungen, die gezielt in die Schichtstruktur des Materials eindringen und diese effektiv aufbrechen. N2 - This study investigated the activation process and nitrogen release during the KOH activation of nitrogen-modified carbon materials, with the aim of clarifying the specific and synergistic contributions of nitrogen and KOH to porosity formation. For this purpose, suitable reference systems were prepared from different carbon sources (cellulose and phenolic resin), in which synthesis parameters such as urea content, KOH concentration, and carbonisation temperature were systematically varied. It was found that increasing the urea content in the synthesis mixture leads to a higher nitrogen content in the resulting charcoals—an effect that is more pronounced in cellulose-based materials. KOH activation resulted in significant nitrogen removal, regardless of the carbon source. At high KOH concentrations (>10 M), no nitrogen was detectable in the material, which is closely associated with the development of pronounced porosity. However, the increase in pore volume attributable to the removal of nitrogen-containing species was found to be relatively small. Instead, nitrogen primarily acts as a catalyst for redox reactions between KOH (or its decomposition products) and carbon by promoting the formation of K₂CO₃. These potassium species can disrupt the graphitic structure of the material and support additional chemical processes, leading to more intensive activation. The formation of K₂CO₃ strongly depends on the nitrogen content and was observed exclusively in carbons produced with both high KOH concentrations and high nitrogen contents. In contrast, combining a high KOH concentration with a low nitrogen content did not produce K₂CO₃, indicating that potassium-related chemical interactions play only a minor role in porosity formation under these conditions. In such cases, activation occurs primarily via redox reactions that generate carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO₂) as reaction products. These reactions restructure the material but do not significantly alter its graphitic structure through potassium species. Nevertheless, high KOH concentrations remain crucial for supplying potassium compounds capable of penetrating the layer structure of the material and effectively breaking it down. KW - KOH-Aktivierung KW - Stickstoffmodifizierte Kohlenstoffen KW - Poröse Kohlenstoffe KW - Porenbildung KW - Katalytischer Effekt von Stickstoff KW - Porous carbons KW - Nitrogen-modified carbons KW - KOH activation KW - Pore formation KW - Catalytic effect of nitrogen KW - Kohlenstoffwerkstoff KW - Stickstoffverbindungen KW - Poröser Stoff KW - Aktivierung KW - Kaliumhydroxid Y1 - 2025 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-72602 ER -