TY - THES A1 - Zöllner, Marvin Hartwig T1 - Microelectronics meets catalysis: An interdisciplinary approach on the structure-property relationship of single crystalline Ce1-xPrxO2-δ films on Si(111) T1 - Mikroelektronik begegnet Katalyse: Ein interdisziplinärer Ansatz zur Struktur-Eigenschaftsbeziehung von einkristallinen Ce1-xPrxO2-δ Filmen auf Si(111) N2 - Motivation: Ceria attracted a lot of attention for microelectronics (e.g. high-k gate oxide, buffer layer for heteroepitaxy) and catalysis (e.g. selectiveoxidative and dehydrogenating reactions), due to its inherent structural (similar crystal structures and small lattice mismatch with respect to silicon) and electronic (Ce4+/Ce3+ valence state variation and formation of oxygen vacancies) properties. Thus, single crystalline epitaxial ceria thin films are well investigated. Although, the neighbouring rare earth oxide, praseodymia, exhibits similar properties, this system is much less studied due to its complex phase diagram. Since both oxides exhibit a flexible structural (polymorphism) and electronic (valence state variation) behavior, it is of ongoing interest to study ceria-praseodymia mixed oxide thin films, in order to tune and improve certain characteristics for the respective applications in the field of microelectronics and catalysis. Goal: Therefore, the goal of this doctoral thesis is to grow and characterize in an interdisziplinary approach single crystalline and epitaxial, binary and ternary Ce1-xPrxO2-δ thin films in order to allocate high quality samples for further fundamental studies, devoted to the structural and electronic properties in the field of microelectronics and catalysis. Experimental: Such single crystalline and epitaxial Ce1-xPrxO2-δ thin films were grown on a Si(111) substrate by molecular beam epitaxy. An in-situ control of the crystal growth quality was achieved by reflection high-energery electron diffraction. A detailed structure characterization study was carried out by laboratory and synchrotron based X-ray scattering. Additionally, transmission electron microscopy gives a highly resolved structural insight. The structural characterization was supported by theoretical ab-initio calculations. To determine the stoichiometries and valence states of the ternary mixed oxide compounds, X-ray photoelectron spectroscopy was performed. The microscopic defect structure was investigated by Raman spectroscopy. Finally, a first insight into the catalytic behavior is gained by temperature programmed desorption experiments. Results: The structural investigation implicates an epitaxial, twin-free, exclusively type-B oriented CeO2(111) growth on Si(111) by using an ultra-thin hex-Pr2O3(0001) buffer layer. This became possible due to the crystallographic continuation of the oxygen sub-lattice and electronic conservation of the semiconducting behavior at the ceria/praseodymia interface. A stabilization of Pr4+ cations is predicted by ab-initio calculations to support this interface transition. On such a hex-Pr2O3(0001)/Si(111) support the growth of epitaxial ternary Ce1-xPrxO2-δ mixed oxides became also possible. A stoichiometry dependent study also implicates an interplay of the structural and electronic properties. In dependency on the Pr content, it turned out that truly mixed alloys with Pr3+ incorporation into the CeO2 fluorite crystal matrix and Ce3+ incorporation into the hex-Pr2O3 matrix were achieved. Between both extremes, it is shown that the Pr content leads to a higher tendency to form Ce3+ cations within a bixbyite lattice, but fluorite inclusions could not be excluded. In a first temperature dependent study on the reduction behavior, it was demonstrated by the linearly increasing behavior of the integral O2 desorption signal and the total lattice spacing difference of heated Ce1-xPrxO2-δ mixed oxides that the oxygen storage capacity can be tailored by Pr doping due to the Pr4+/Pr3+ redox system. Furthermore, it was found that the hydrocarbon oxidation process is mainly triggered by the Ce4+/Ce3+ redox system, since the desorption temperature of CO2 decreased with increasing Ce content. Outlook: In terms of future investigations, such epitaxial single crystalline Ce1-xPrxO2-δ/Si(111) heterostructures are of interest in both research fields, catalysis and microelectronics. They can be used as model catalytic systems in order to gain a deeper understanding of the structure and electronic correlation with the reaction mechanisms by a stepwise increasing of the systems complexity under defined reaction conditions. Furthermore, new applications of such a system might be evaluated in the field of microelectronics. Oxygen vancancy engineering is currently discussed in such rare earth oxides to explain and establish room temperature ferromagnetism phenomena in the area of spintronics. N2 - Motivation: Ceroxid wurde Beachtung in der Mikroelektronik (z.B. als hoch-k Oxid, Pufferschicht in der Heteroepitaxie) und in der Katalyse (z.B. zur selektiven Oxidation und für Dehydrierungsreaktionen) geschenkt, aufgrund seiner strukturellen (ähnliche Kristallstruktur und kleine Gitterfehlanpassung in Bezug auf Silizium) und elektronischen (Variation des Ce4+/Ce3+-Valenzzustandes und Ausbildung von Sauerstoffvakanzen) Eigenschaften. Deshalb wurden einkristalline, epitaktische Ceroxiddünnfilme ausgiebig untersucht. Obwohl das benachbarte Seltenerdoxid, Praseodymoxid, ergänzende Eigenschaften aufweist, wurde es weniger studiert, aufgrund seines komplexen Phasendiagramms. Da beide Oxide ein flexibles strukturelles (Polymorphismus) und elektronisches (Variation des Valenzzunstandes) Verhalten aufweisen, ist es von Interesse, Cer-Praseodym-Mischoxide zu untersuchen, um gezielt Eigenschaften für die jeweilige Anwendung einzustellen und zu verbessern. Ziel: Zwecks dessen ist es das Ziel dieser Doktorarbeit in einem interdisziplinären Ansatz solche einkristallinen und epitaktischen, binären und ternären Ce1-xPrxO2-δ Dünnfilme zu wachsen und zu charakterisieren, um so qualitative Proben für weitere Grundlagenstudien, bezüglich der strukturellen und elektronischen Eigenschaften, zur Verfügung zu stellen, die für künftige Anwendungen in Mikroelektronik und Katalyse von Interesse sind. Experiment: Solche einkristallinen und epitaktischen Ce1-xPrxO2-δ Dünnfilme wurden auf einem Si(111) Substrat mittels Molekularstrahlepitaxie gewachsen. Eine in-situ Kontrolle über die Kristallwachstumsqualität wurde mittels Beugung hochenergetischer Elektronen bei Reflexion erreicht. Eine detaillierte Strukturaufklärung wurde mittels labor- und synchrotronbasierter Röntgenstreuung durchgeführt. Zusätzlich diente Transmissions-elektronenmikroskopie dazu eine hochauflösende Einsicht in die Struktur zu bekommen. Die strukturelle Charakterisierung wurde mit theoretischen ab-initio Berechnungen untermauert. Um die Stöchiometrie und den Valenzzustand in den ternären Mischoxiden zu bestimmen, wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie benutzt. Die mikroskopische Defektstruktur wurde mittels Ramanspektroskopie untersucht. Schlußendlich gab die Temperatur-programmierte Desorption einen ersten Einblick in das katalytische Verhalten. Ergebnisse: Die strukturellen Untersuchungen implizieren ein epitaktisches, zwillingsfreies, ausschließlich typ-B orientiertes CeO2(111) Wachstum auf Si(111) mittels einer ultradünnen hex-Pr2O3(0001) Pufferschicht. Dies wurde durch die kristallographische Weiterführung des Sauerstoffuntergitters und den Erhalt des halbleitenden Verhaltens an der Ceroxid-Praseodymoxid-Grenzfläche möglich. Eine Stabilisierung von Pr4+ Kationen wurde mittels ab-initio Berechnungn vorausgesagt, um den Grenzflächenübergang zu begünstigen. Auf solchen hex-Pr2O3(0001)/Si(111) Trägern wurde auch das Wachstum von ternären Ce1-xPrxO2-δ Mischoxiden ermöglicht. Eine stöchiometrieabhängige Studie implizierte ebenfalls ein Zusammenspiel von strukturellen und elektronischen Eigenschaften. In Abhängigkeit von dem Pr Gehalt stellte sich heraus, dass in der Tat Mischungen mit Pr3+ Eingliederung in die CeO2 Fluoritmatrix und mit Ce3+ Eingliederung in die hex-Pr2O3 Matrix resultierten. Zwischen diesen beiden Grenzfällen wurde gezeigt, dass eine höhere Pr-Konzentration zu einer höheren Tendenz führte, Ce3+ Kationen in einem Bixbyit Gitter zu bilden. Jedoch konnten Fluoriteinschlüsse nicht ausgeschlossen werden. In einer ersten temperaturabhängigen Studie bezüglich des Reduktionsverhaltens wurde mittels des linear steigenden, integralen O2 Desorptionssignals und des kristallographischen Netzebenenunterschiedes der geheizten Ce1-xPrxO2-δ Mischoxide demonstriert, dass die Sauerstoffspeicherungsfähigkeit aufgrund des Pr4+/Pr3+ Redoxsystems über die Pr-Dotierung maßgeschneidert werden kann. Des Weiteren wurde festgestellt, dass der Kohlenwasserstoffoxidationprozess hauptsächlich über das Ce4+/Ce3+ Redoxsystem gesteuert wird, da die Desorptionstemperatur von CO2 sich mit steigendem Ce Gehalt verringert. Ausblick: Epitaktische und einkristalline Ce1-xPrxO2-δ/Si(111) Heterostrukturen sind in den Forschungsbereichen der Katalyse und Mikroelektronik von Interesse für zukünftige Untersuchungen. Sie können als modelkatalytisches System verwendet werden, um einen tieferen Einblick in die Korrelation von kristallographischer und elektronischer Struktur mit den Reaktionsmechanismen zu erhalten, indem die Komplexität des Systems schrittweise unter definierten Reaktionsbedingungen erhöht wird. Des Weiteren können Anwendungen im Bereich der Mikroelektronik evaluiert werden. „Oxygen vacancy engineering“ in Seltenerdoxiden wird bereits intensiv untersucht, um „room temperature ferromagnetism“ Phänomene zu erklären und gegebenfalls in der Spintronik nutzbar zu machen. KW - Seltenerdoxide KW - Heteroepitaxie KW - Dünnschichttechnik KW - Seltenerd-Oxide KW - Si(111) KW - Heteroepitaktische Dünnfilme KW - Ceroxid KW - Praseodymiumoxid KW - Rare-earth oxides KW - Si(111) KW - Heteroepitaxial thin films KW - Ceria KW - Praseodymia Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-30687 ER -