TY - THES A1 - Hartmann, Claudia T1 - Surface and interface characterization of CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ and CsSnBr₃ perovskite based thin-film solar cell structures T1 - Oberflächen- und Grenzflächencharakterisierung von CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ und CsSnBr₃ Perowskit-Dünnschichtsolarzellstrukturen N2 - The chemical and electronic structure of hybrid organometallic (CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ) and inorganic (CsSnBr₃) perovskite materials on compact TiO₂ (c-TiO₂) is studied using x-ray and electron based spectroscopic techniques. The morphology and local elemental composition of CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ, used as absorbers in PV devices, defining the film quality and influencing the performance of respective solar cells is studied in detail by using photoemission electron microscopy (PEEM). An incomplete coverage, with holes reaching down to the c-TiO₂ was revealed; three different topological regions with different degrees of coverage and chemical composition were identified. Depending on the degree of coverage a variation in I oxidation and the formation of Pb⁰ in the vicinity of the c-TiO₂ is found. The valence band maxima (VBM) derived from experimental data for the perovskite and c-TiO₂, combined with information from literature on spiro-MeOTAD suggests an energy level alignment resulting in an excellent charge selectivity at the absorber/spiro-MeOTAD and absorber/c-TiO₂ interfaces respectively. Further, the derived energy level alignment indicates a large recombination barrier (~2 eV), preventing shunts due to direct contact between c-TiO₂ and spiro-MeOTAD in the pin-holes. In-situ ambient pressure hard x-ray photoelectron spectroscopy (AP-HAXPES) studies of 60 and 300 nm CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ have been performed under varies conditions (i.e. vacuum/water and dark/UV light) to gain insight into the degradation mechanism responsible for the short lifetime of the absorber. The 60 nm perovskite forms Pb⁰ in water vapor (non-defined illumination) in presence of x-rays. The 300 nm perovskite sample shows a complex behavior under illumination/dark. In water vapor/dark the perovskite dissolves into its organic (MAI) and inorganic (PbI₂) components. Under illumination PbI₂ further decomposes to Pb⁰ induced by UV light and x-rays. For alternative inorganic CsSnBr₃ perovskites, the impact of SnF₂ on the chemical and electronic structure is studied to identify its role for the improved performance of the solar cell. HAXPES and lab-XPS measurements performed on CsSnBr₃ with and without SnF₂ indicate two Sn, Cs, and Br species in all samples, where the second Sn species is attributed to oxidized Sn (Sn⁴⁺). When adding SnF₂ to the precursor solution, the coverage is improved and less Sn⁴⁺ and Cs and Br secondary species can be observed, revealing an oxidation inhibiting effect of SnF₂. Additionally, SnF₂ impacts the electronic structure, enhancing the density of states close to the VBM. N2 - Die chemische und elektronische Struktur von hybriden metallorganischen (CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ) und anorganischen (CsSnBr₃) Perowskit-Materialien, abgeschieden auf kompaktem TiO₂ (c-TiO₂), wurden mit Hilfe von Röntgen- und Elektronenspektroskopiemethoden untersucht. Die Morphologie und lokale Elementzusammensetzung von CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ, welche die Leistung der Solarzelle beeinflussen, wurden mit Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) im Detail untersucht. Dabei wird eine unvollständige Bedeckung, mit Löchern, die bis zum c-TiO₂ hinunterreichen, enthüllt. Ferner konnten drei verschiedene Morphologien mit unterschiedlichen Graden von Bedeckungen und chemischer Zusammensetzung identifiziert werden. Je nach Grad der Bedeckung, weisen die Morphologien eine Variation in der I Oxidation und die Bildung von Pb⁰ in der Nähe des c-TiO₂ auf. Die Valenzbandmaxima (VBM), bestimmt aus den Messdaten für das Perowskit und c-TiO₂, kombiniert mit Literaturwerten von spiro-MeOTAD, offenbaren eine Bandanpassung, die in eine exzellente Ladungsselektivität an der Absorber/spiro-MeOTAD und Absorber/c-TiO₂ Grenzfläche resultiert. Des Weiteren deutet die Bandanpassung auf eine große Rekombinationsbarriere (~ 2 eV) hin, welche das Auftreten von Shunts, durch den direkten Kontakt zwischen c-TiO₂ und spiro-MeOTAD in den Löchern, verhindert. Es wurden in-situ Umgebungsdruckröntgenspektroskopiestudien (AP-HAXPES) mit harter Röntgenstrahlung an 60 und 300 nm CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ Proben unter verschiedenen Bedingungen (z.B. Vakuum/Wasser und Dunkelheit/Licht) durchgeführt, um Einblick in die Degradierungsvorgänge, die für die kurze Lebensdauer des Absorbers verantwortlich sind, zu erhalten. Die 60 nm Perowskit Probe bildet in Wasserdampf (undefinierte Beleuchtung) und in Anwesenheit von Röntgenstrahlung Pb⁰. Die 300 nm Perowskit Probe zeigt ein komplexes Verhalten bei Beleuchtung/Dunkelheit. Im Wasserdampf/Dunkelheit löst sich das Perowskit in seine organische (MAI) und anorganische (PbI₂) Komponenten auf. Unter Beleuchtung zerfällt PbI₂ weiter zu Pb⁰ verursacht durch UV-Licht und Röntgenstrahlung. Um die Rolle von SnF₂ in der Leistungsverbesserung alternativer anorganische CsSnBr₃ Perowskitsolarzellen zu identifizieren, wurde der Einfluss von SnF₂ auf deren chemische und elektronische Struktur mittels HAXPES und Labor-XPS Methoden untersucht. Alle Proben weisen zwei Sn, Cs und Br Spezien auf, wobei die zweite Sn Spezies auf oxidiertes Sn (Sn⁴⁺) zurückzuführen ist. Durch die Hinzugabe von SnF₂ zur Ausgangslösung, wird eine verbesserte Bedeckung und weniger Sn⁴⁺, inklusive deren zugehörigen sekundären Cs und Br Spezies, beobachtet. Was auf eine oxidationshemmende Eigenschaft von SnF₂ hindeutet. Darüber hinaus beeinflusst SnF₂ die elektronische Struktur des Absorbers und erhöht die Zustandsdichte in der Nähe des VBM. KW - Perovskite KW - Photoelectron spectroscopy KW - Thin-film solar cell KW - Solid-state physics KW - Photovoltaics KW - Photovoltaik KW - Festkörperphysik KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Perowskite KW - Fotovoltaik KW - Halbleiter KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Perowskit KW - Photoelektronenspektroskopie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-46358 ER - TY - THES A1 - Felix Duarte, Roberto T1 - Analysis and optimization of interfaces in "wide-gap" chalcopyrite-based thin film solar cell devices T1 - Analyse und Optimierung von Chalkopyrit-Absorbern mit großer Bandlücke für Dünnschichtsolarzellen N2 - The chemical and electronic structure of chalcopyrite absorbers with different bulk band gap energies, Egbulk, [i.e., low-gap Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe, Egbulk ~ 1.2 eV) and wide-gap CuInS2 (CIS, Egbulk ~ 1.5 eV)] and of buffer/absorber heterointerfaces based on these materials are studied with soft and hard x-ray spectroscopy techniques. Mechanisms that benefit (limit) the performance of low(wide)-gap chalcopyrite-based solar cells are identified. This knowledge is used to develop surface tailoring treatments to optimize buffer/absorber heterointerfaces based on wide-gap chalcopyrites and improve the performance of their solar cells. Photoemission spectroscopy (PES) characterization of the two absorbers (i.e., CIGSe and CIS) reveal compositional-depth profiles. The changes detected in CIGSe include: a near surface Ga-depletion, a strongly Cu-poor surface and a strong presence of surface Na that (likely) occupies Cu vacancies. A similar Cu-deficiency is found in CIS. The depth-composition changes result in significant widening of the band gap at the surface, Egsurf, (i.e., CIGSe, Egsurf: 1.70 ± 0.2 eV and CIS, Egsurf: 1.88 ± 0.2 eV) as evident by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and inverse photoemission spectroscopy (IPES) measurements. Differences in the interaction of the CIGSe and CIS surfaces with deposited buffer materials are identified. PES and modified Auger parameter studies reveal strong intermixing at the CdS/CIGSe and ZnS/CIGSe heterointerfaces. S L2,3 x-ray emission spectroscopy (XES) measurements of CIGSe substrates submitted to CdS chemical bath deposition (CBD-CdS) treatments show the formation of In2S3 and defect-rich/nanostructured CdS at the interface, compounds with higher band gap values than the measured Egsurf for CIGSe. S L2,3 XES spectra of CIGSe substrates submitted to CBD-ZnS treatments reveal the formation of (Zn,In)(S,Se)2 chemical analogs at the interface. PES and XES measurement series show that the CdS/CIS heterointerface is more abrupt, with no detected interface chemical species. Direct measurement of the band alignment of these heterointerfaces reveals: an ideal conduction band offset (CBO) configuration for CdS/CIGSe (i.e., CBO: +0.11 ± 0.25 eV), a spike CBO configuration for ZnS/CIGSe (i.e., CBO: +1.06 ± 0.4 eV), and a highly unfavorable cliff CBO configuration for CdS/CIS (i.e., CBO: -0.42 ± 0.25 eV). The performance of solar cell devices based on these heterointerfaces is correlated to their CBO configuration. Two surface tailoring approaches intended to correct the CBO configuration of the CdS/CIS heterointerface are presented. One method is based on rapid thermal processing (RTP) selenization treatments of CIS absorbers, aiming to exchange Se for S in treated samples. The idea behind this approach is to modify the surface of a wide-gap chalcopyrite so that it forms a more favorable heterointerface with CdS, such as heterointerfaces within low-gap chalcopyrite devices. X-ray fluorescence analysis and PES measurements of RTP-treated CIS samples show a greater treatment effect at the surface of the sample compared to the bulk (i.e., surface [Se]/[S+Se] range: 0.23 ± 0.05 to 0.83 ± 0.05, compared to bulk [Se]/[S+Se] range: 0.01 ± 0.03 to 0.24 ± 0.03). Tuning of the Cu:In:(S+Se) surface composition from a Cu-poor 1:3:5 to a 1:1:2 stoichiometry is observed in RTP-treated CIS samples with lower to higher surface Se contents, respectively. UPS measurements show a shift in valence band maximum toward the Fermi level in samples with higher surface Se content (i.e., -0.88 ± 0.1 to -0.51 ± 0.1 eV), as expected for a reduction in Egsurf due to exchange of Se for S. Ultraviolet-visible spectrophotometry reveals a reduction in the optical band gap of samples with greater Se incorporation (i.e., from 1.47 ± 0.05 to 1.08 ± 0.05 eV), allowing for a working window for optimization purposes. The second tailoring method involves surface functionalization of CIS absorbers with dipole-charge-inducing self-assembled monolayers (SAM) of benzoic acid derivatives and thiol molecules. The introduction of dipole charges between a heterointerface can tune the relative alignment of the electronic bands composing its electronic structure; thus, use of a suitable dipole-inducing SAM could correct the CBO misalignment in the CdS/CIS heterointerface. UPS measurements of the secondary electron cut-off region of CIS samples treated with a selected set of SAMs show a work function modulation of CIS (i.e., 4.4 ± 0.2 eV - 5.2 ± 0.2 eV). Small gains in solar cell parameters of solar cells based on SAM-modified heterointerfaces are measured. An overview of the performance of chalcopyrite(kesterite)-based solar cells in relation to the electronic properties of their corresponding buffer/absorber heterointerface suggests that optimization approaches extending beyond the buffer/absorber heterointerface may be needed for further performance gains in wide-gap chalcopyrite-based solar cell devices. N2 - Die chemische und elektronische Struktur von Chalkopyrit-Absorbermaterialien mit verschiedenen Bandlückenenergien, Egbulk, [z.B, mit kleiner Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe, Egbulk~1.2 eV) und großer CuInS2 (CIS, Egbulk~1.5 eV) Bandlücke] und von Puffer/Absorber Grenzflächen wurde mittels spektroskopischer Methoden mit weicher und harter Röntgenstrahlung untersucht. Leistungsbegünstigende(-begrenzende) Mechanismen, der auf Chalkopyritabsorbern mit kleiner (großer) Bandlücke basierenden Solarzellen, werden identifiziert. Dieses Wissen wird dazu verwendet mittels Oberflächenbehandlungen die Puffer/Absorber-Grenzflächen speziell von Chalkopyriten mit großer Bandlücke gezielt zu optimieren, um so die Leistungsfähigkeit der Solarzellen zu verbessern. Photoelektronenspektroskopie (PES) Untersuchungen der beiden Chalkopyrit-Absorbermaterialien (d.h., von CIGSe und CIS) wies auf tiefenabhängige Kompositionsprofile hin. Für CIGSe konnte eine signifikante Oberflächenverarmung von Ga und Cu sowie die Anwesenheit von Na nachgewiesen werden. Ein ähnlicher Cu-Mangel wurde für CIS-Absorber festgestellt. Diese Kompositionsprofile resultieren in einer ausgeprägten Aufweitung der Oberflächenbandlücke, Egsurf, [CIGSe, Egsurf: 1.70 ± 0.20 eV und CIS, Egsurf: 1.88 ± 0.20 eV], wie durch Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) Messungen gezeigt werden konnte. Durch PES und modifizierte Auger-Parameter Analyse konnte eine starke Durchmischung an den CdS/- und ZnS/CIGSe Grenzflächen bestimmt werden. Röntgenemissionsspektroskopie (XES) Messungen an der S L2,3 Kante belegen die Ausbildung einer Grenzflächenspezies an der CdS/CIGSe Grenzfläche, die durch eine Mischung aus In2S3 und defektreichen/nanokristallinem CdS beschrieben werden kann. S L2,3 XES Spektren von ZnS/CIGSe Proben ergeben für diese Grenzfläche ein ganz ähnliches Bild: die Bildung einer (Zn,In)(S,Se)2 – artigen Grenzflächenspezies. Ähnliche PES- und XES-Messungen an CdS/CIS Proben zeigen hingegen eine abruptere Grenzfläche, ohne nachweisbare Grenzflächenspezies. Direkte Messung der Bandanpassung an diesen drei Grenzflächen mittels PES, UPS, und IPES ergibt: einen idealen Leitungsbandversatz (CBO) für die CdS/CIGSe Grenzfläche [CBO: 0.11 ± 0.25 eV], ein „spike“-artiges CBO für die ZnS/CIGSe Grenzfläche [CBO: 1.06 ± 0.4 eV] und ein „cliff“-artiges CBO für die CdS/CIS Grenzfläche [CBO: -0.42 ± 0.25 eV]. Die Leistungen der Solarzellen korrelieren mit den ermittelten CBO. Zwei Oberflächenbehandlungsansätze zur gezielten Optimierung des CBO an der CdS/CIS Grenzfläche wurden vorgestellt. Das erste Verfahren basiert auf einer Selenisierung der CIS-Absorber durch schnelles Aufheizen in einer Se-Atmosphäre, mit dem Ziel S durch Se zu ersetzen. Dadurch soll die Oberfläche des Chalkopyrit-Absorbers mit großer Bandlücke so modifiziert werden, dass er mit dem CdS Puffer eine ähnliche (→günstigere) Grenzfläche bilden kann, wie die der CdS/CIGSe Grenzfläche. Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF) und PES Messungen der selenisierten CIS Proben zeigen einen höheren Selenisierungsgrad an der Oberfläche im Vergleich zum Volumen des Absorbers (PES: 0.23 ± 0.05 ≤ [Se]/[S + Se] ≤ 0.83 ± 0.05; XRF: 0.01 ± 0.03 ≤ [Se]/[S + Se] ≤ 0.24 ± 0.03). Zudem konnte festgestellt werden, dass sich die Cu:In:(S + Se) Oberflächenzusammensetzung der selenisierten Absorber von 1:3:5 zu einer stöchiometrischen 1:1:2 Komposition mit zunehmendem Selenisierungsgrad ändert. Simultan wird eine Verschiebung des Valenzbandmaximums (VBMs) zum Fermilevel [-0.88 ± 0.10 → -0.51 ± 0.10 eV] beobachtet, was durch eine Egsurf Verringerung – induziert durch den beobachteten S-Se Austausch – erklärt werden konnte. UV-VIS-Spektrophotometrie bestätigte eine Verringerung der Bandlücke von selenisierten CIS Proben mit größerem Se-Gehalt [1.47 ± 0.05 → 1.08 ± 0.05 eV], welches ein großen (Optimierungs-)Fenster ermöglicht. Der zweite Ansatz beruht auf der Oberflächenfunktionalisierung von CIS-Absorbern mit Dipolladungen induzierenden selbstorganisierenden Monolagen (SAM) auf der Basis von Benzoesäurederivate und Thiolen Molekülen. Durch die Verwendung eines geeigneten Dipol-induzierenden SAMs könnte so das ungünstige negative CBO an der CdS/CIS Grenzfläche korrigiert werden. UPS Messungen an verschieden funktionalisierten CIS Oberflächen zeigten eine Modulation der Austrittsarbeit von 4.4 ± 0.2 eV bis 5.2 ± 0.2 eV. Kleine Verbesserung der Leistungen von Solarzellen basierend auf SAM-modifizierten Grenzflächen sind gemessen worden. Die Korrelation der Bauteileigenschaften von verschiedenen Chalkopyrit-Solarzellen zur elektronischen Struktur (→CBO) der entsprechenden Puffer/Absorber Grenzfläche legt nahe, dass zukünftige Optimierungsansätze über die Puffer/Absorber Grenzfläche hinaus erforderlich sein können, um weitere Leistungssteigerungen in Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Chalkopyriten mit großer Bandlücke zu erzielen. KW - Photovoltaics KW - Thin Film Solar Cells KW - Chalcopyrite absorbers KW - Solid-state Physics KW - Photovoltaik KW - Röntgenspektroskopie KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Chalkopyrit-Absorbermaterialien KW - Festkörperphysik KW - X-ray spectroscopy KW - Kupferkies KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Festkörperphysik KW - Fotovoltaik Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-37402 ER - TY - THES A1 - Gerlach, Dominic T1 - Surface and interface characterization of thin-film silicon solar cell structures T1 - Ober- und Grenzflächencharakterisierung von Dünnschichtsolarzellstrukturen N2 - The properties of Si thin films for solar cells, the interaction with different substrates and the influence of dopants are examined with synchrotron based x-ray spectroscopy – primarily x-ray emission spectroscopy (XES) and hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES). The films are studied as-deposited (i.e., amorphous, a-Si) and after conversion into polycrystalline (poly-Si) employing solid phase crystallization (SPC). Si L2,3 XES spectra of thin-film Si samples can be described by a superposition of a-Si and monocrystalline Si-wafer (c-Si) reference spectra. According to a quantification based on that superposition principle, none of the investigated samples are completely crystallized – a measurable a-Si component always remains (5-20 %) regardless of deposition and treatment conditions. Based on additional results from electron back scattering diffraction different models are developed which may explain this finding. According to these models, the remnant a-Si component can be attributed to amorphous/disordered material at the grain boundaries. Using one of these models, the thickness of this grain-surrounding material s could be approximated to be (1.5 ± 0.5) nm. Further investigations of the SPC process reveal a faster crystallization for boron-doped samples, and a slower crystallization for phosphorous-doped samples, when compared to the crystallization of undoped a Si:H thin films. The peculiarities of B K XES spectra (and observed changes upon SPC) indicate that boron could act as a nucleation center promoting crystallization. Si L2,3 XES spectra of a-Si:H and P-doped poly-Si exhibit spectral features above the valence band maximum at 100 eV that could be attributed to a-Si defect states and n+-dopant states, respectively. The SPC crystallization velocity of Si thin films on ZnO:Al/glass is found to be faster than that on SiNx/glass substrate. Multiple indications for oxidization at the poly-Si/ZnO:Al interface are found based on our Si L2,3 XES analysis. Spatially resolved x-ray photoelectron spectroscopy data support this and even suggest the formation of sub-oxides or zinc silicate as an interface species. The electronic structure of the buried a-SiOx:H(B)/ZnO:Al and µc-Si:H(B)/ZnO:Al interfaces are unraveled with “depth resolved” hard x-ray photoelectron spectroscopy. A surface band bending limited to the very surface of the silicon layers is found. The valence band maxima for the Si cover layers and the ZnO:Al TCO are determined and interface induced band bending for both interfaces are derived. At the a-SiOx:H(B)/ZnO:Al interface a tunnel barrier of (0.22 ± 0.31) eV and at µc-Si:H(B)/ZnO:Al interface a tunnel barrier of (-0.08 ± 0.31) eV is determined. This explains a previously empirically found solar cell efficiency increase produced by introducing a µc-Si:H(B) buffer layer between an a-Si p-i-n cell and the ZnO:Al/glass substrate. N2 - Die Eigenschaften von dünnen Siliziumschichten für Solarzellen sowie die Einflüsse verschiedener Substrate und Dopanden auf diese Schichten werden mithilfe synchrotronbasierter Röntgenspektroskopie [primär Röntgenemissionsspektroskopie (XES) und harte Röntgenphotoelektronenspektroskopie (HAXPES)] erforscht. Die Schichten werden nach der Deposition und nach der Phasenumwandlung in polykristallines Si (poly-Si) mittels Festphasenkristallization (SPC) untersucht. Si L2,3 XES Spektren der dünnschichtigen Si Proben können als Superposition aus Referenzspektren von amorphem Silizium (a-Si) und monokristallinem Siliziumwafer (c-Si) beschrieben werden. Entsprechend der Quantifikation mithilfe dieser Referenzspektren zeigt sich, dass keines der untersuchten Proben komplett kristallin ist und unabhängig von den Depositions- und Nachbehandlungsmethoden ein messbarer a-Si Anteil (5-20%) erhalten bleibt. Nach Berücksichtigung weiterer Messungen mit Elektronenrückstreubeugung werden verschiedene Modellsysteme diskutiert, die diesen Fund zu erklären versuchen. Demnach kann der verbliebene a-Si Spektralanteil amorphem oder ungeordnetem Material an den Korngrenzen zugeordnet werden. Eines dieser Modelle schätzt die Dicke dieses kornumschließenden Materials auf (1.5 ± 0.5) nm. Weitere Untersuchungen des SPC Prozesses zeigen, dass die Kristallisation mit Bordotierung schneller und mit Phosphordotierung langsamer abläuft als bei undotierten a-Si:H Schichten. Auffälligkeiten in B K XES Spektren und speziell dessen Veränderungen bei SPC weisen darauf hin, dass Bor als Keimzentrum für die Kristallisation dient. Si L2,3 XES Spektren von a-Si:H und P-dotierten poly-Si zeigen Struktur oberhalb des Valenzbandmaximums bei 100 eV, welche a-Si Defektzuständen beziehungsweise n+-Dotierzuständen zugeordnet werden kann. Die SPC Kristallisationsgeschwindigkeit von dünnen Si Schichten auf ZnO:Al/Glas verläuft schneller als auf SiNx/Glas Substraten. Si L2,3 XES Spektren liefern mehrere Hinweise für eine Oxidation an der poly-Si/ZnO:Al Grenzfläche. Untersuchungen mit örtlich aufgelöster Photoemissionsspektrosopie bestätigen dies und deuten sogar auf die Bildung von Suboxiden oder Zinksilikat als Grenzflächenspezies hin. Die elektronische Struktur der vergrabenen a-SiOx:H(B)/ZnO:Al und µc-Si:H(B)/ZnO:Al Grenzflächen werden mithilfe „tiefenaufgelöster“ harter Röntgenspektroskopie untersucht. Es kann eine Oberflächenbandverbiegung, welche sich nur auf den nahen Oberflächenbereich beschränkt, nachgewiesen werden. Valenzbandmaxima beider Si Deckschichten und des ZnO:Al TCOs werden bestimmt und die Grenzflächenbandverbiegung für beide Grenzflächen ermittelt. An der a-SiOx:H(B)/ZnO:Al Grenzfläche wird eine Tunnelbarriere von (0.22 ± 0.31) eV und an der µc-Si:H(B)/ZnO:Al Grenzfläche eine Tunnelbarriere von (-0.08 ± 0.31) eV bestimmt. Dieser Unterschied erklärt die vorherig empirisch gewonnene Erkenntnis der Solarzelleneffizienzsteigerung bei Verwendung einer µc-Si:H(B) Pufferschicht zwischen a-Si p-i-n Zelle und dem ZnO:Al/Glas Substrat. KW - Dünnschichtsolarzelle KW - Silicium KW - Photovoltaik KW - Festkörperphysik KW - Röntgenspektroskopie KW - Photovoltaics KW - Solid-state physics KW - X-ray spectroscopy Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-28254 ER - TY - THES A1 - Hofmann, Andreas T1 - Elektronische Struktur epitaktischer Chalkopyrite und deren Heterokontakte für die Photovoltaik T1 - Electronic structure of epitaxial Chalcopyrite surfaces and interfaces for photovoltaic applications N2 - Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-stöchiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfläche. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegenüber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der natürlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfläche verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgelöster XPS nachgewiesen werden. Für die Oberfläche der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungewöhnliche Stabilität der (112)-Oberfläche konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fläche gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Präparation und Eigenschaften der Oberflächen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgelöster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zugänglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine überraschend genaue Übereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa für d-Elektronenzustände in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegenüberstellung der nah-stöchiometrischen mit der Defektverbindung für Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der Bänder durch eine erhöhte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erhöhte Lokalisation der elektronischen Zustände im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden für die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzflächen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuität mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuität wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandlücke in Folge der Grenzflächenausbildung führt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabhängig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfläche zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabhängigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. Für den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation. N2 - This thesis constitutes a comprehensive study of the surface physics of epitaxial CuInSe2 films. It comprises analyses of the surface morphology and reconstruction, electronic band structure as well as hetero-junctions relevant to photovoltaic applications. Therefore, especially the aspect of stoichiometry variation from the CuInSe2 to the copper-deficient defect phases was considered. Copper-poor phases are expected to occur near grain boundaries and interfaces of the chalcopyrite absorber in solar cells and are a key explanation for the extraordinary efficiency of polycrystalline devices. Preparation and analysis was completely performed under ultra-high vacuum conditions in order to ensure the investigation of well-defined samples free of contaminants. For some of the analysis techniques, single-crystalline samples are indispensable: They allow for the determination of surface periodicity by low-energy electron diffraction (LEED). In combination with concentration depth profiling by angle-resolved x-ray photoemission, to types of surface reconstructions could be distinguished for the near-stoichiometric CuInSe2(112) surface. In the copper-rich case, it is stabilized by CuIn anti-site defects and on the indium-rich side by 2 VCu defects, as predicted by surface total energy calculations by Jaffe and Zunger. Both configurations correspond to a c(4x2) reconstruction of the zinc blende type (111) surface. For the defect compound CuIn3Se5, a sphalerite order of the surface was found, which points at a weakening or absence of the chalcopyrite order in the bulk of the material. The unusual stability of the (112) surface could also be proven by comparison with the reconstruction and surface order of (001) and (220) surfaces. The results from surface analysis were used to measure the valence band structure of the epitaxial samples by synchrotron-based angle-resolved photoelectron spectroscopy. The CuInSe2(001) surface gives access to the high symmetry directions Gamma-T and Gamma-N of momentum space. Comparison of our experimental data with state-of-the-art band structure calculations showed agreement to large extent. Small deviations were, however, observed for the density of states gap associated with the Cu3d electron states. By contrasting the data obtained for the stoichiometric surface with the copper-poor defect compound, a reduction of the valence band dispersion and a broadening of electron states was observed, which can be understood as a higher localization of electronic states and lower crystal quality. In addition, a strong rearrangement of the copper partial density of states was shown. The intimate knowledge of the electric structure was then exploited to demonstrate the valence band discontinuity between CuInSe2 and CuIn3Se5. This can easily be understood as a lowering of the valence band maximum due to reduced p-d-repulsion in the copper-poor material. The analysis by photoemission yielded a valence band offset of 0.28 eV, again in reasonable agreement with theoretical results. The p-n-junction in chalcopyrite solar cells is situated near the absorber-buffer interface, which is therefore crucial for the device performance. In this thesis, ZnO deposited from metal-organic precursors on epitaxial CuInSe2 was investigated as cadmium-free buffer material. In the course of contact formation, the interfacial region of the absorber becomes depleted of copper. Additionally, a thin intrinsic ZnSe layer is formed, prior to the growth of ZnO. The derived band alignments show no dependence on the surface orientation of the chalcopyrite substrate and are consistent with theoretical results. The conduction band lineup is favorable for the application in solar cells. KW - Kupferkies KW - Elektronenstruktur KW - Grenzfläche KW - Photoemission KW - Photovoltaik KW - Chalkopyrit KW - Grenzfläche KW - Elektronische Struktur KW - Photoemission KW - Photovoltaics KW - Chalcopyrite KW - Interfaces KW - Elektronic structure KW - Photoelectron spectroscopy Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:co1-opus-24434 ER -