@phdthesis{Hofmann2011, author = {Hofmann, Andreas}, title = {Elektronische Struktur epitaktischer Chalkopyrite und deren Heterokontakte f{\"u}r die Photovoltaik}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:co1-opus-24434}, school = {BTU Cottbus - Senftenberg}, year = {2011}, abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberfl{\"a}chenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. S{\"a}mtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der St{\"o}chiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgef{\"u}hrt. Diese Kombination aus nah-st{\"o}chiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfl{\"a}che ist unter anderem f{\"u}r die außergew{\"o}hnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. S{\"a}mtliche Pr{\"a}parations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgef{\"u}hrt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberfl{\"a}chen zu gew{\"a}hrleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben erm{\"o}glicht die Bestimmung der Periodizit{\"a}t der Oberfl{\"a}che mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. F{\"u}r die nat{\"u}rliche Wachstumsfl{\"a}che der Chalkopyrite, die (112)-Oberfl{\"a}che, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-st{\"o}chiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfl{\"a}che. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegen{\"u}ber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der nat{\"u}rlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfl{\"a}che verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgel{\"o}ster XPS nachgewiesen werden. F{\"u}r die Oberfl{\"a}che der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungew{\"o}hnliche Stabilit{\"a}t der (112)-Oberfl{\"a}che konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fl{\"a}che gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Pr{\"a}paration und Eigenschaften der Oberfl{\"a}chen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgel{\"o}ster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zug{\"a}nglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine {\"u}berraschend genaue {\"U}bereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa f{\"u}r d-Elektronenzust{\"a}nde in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegen{\"u}berstellung der nah-st{\"o}chiometrischen mit der Defektverbindung f{\"u}r Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der B{\"a}nder durch eine erh{\"o}hte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erh{\"o}hte Lokalisation der elektronischen Zust{\"a}nde im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden f{\"u}r die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzfl{\"a}chen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuit{\"a}t mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuit{\"a}t wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter {\"U}bereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandl{\"u}cke in Folge der Grenzfl{\"a}chenausbildung f{\"u}hrt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabh{\"a}ngig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfl{\"a}che zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabh{\"a}ngigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. F{\"u}r den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation.}, subject = {Kupferkies; Elektronenstruktur; Grenzfl{\"a}che; Photoemission; Photovoltaik; Chalkopyrit; Grenzfl{\"a}che; Elektronische Struktur; Photoemission; Photovoltaics; Chalcopyrite; Interfaces; Elektronic structure; Photoelectron spectroscopy}, language = {de} } @phdthesis{Lehmann2007, author = {Lehmann, Carsten}, title = {Elektronische Struktur d{\"u}nner Halbleiterfilme (Chalkopyrite) als Absorbermaterialien f{\"u}r D{\"u}nnschichtsolarzellen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:co1-opus-4319}, school = {BTU Cottbus - Senftenberg}, year = {2007}, abstract = {Ziel der Arbeit war es, erstmalig die Bandstruktur des in D{\"u}nnschichtsolarzellen verwendeten Absorbermaterials CuInS2 zu bestimmen. Zu diesem Zweck konnte ein neues GSMBE-Verfahren mit TBDS als Schwefel-Precursor etabliert werden, um die Verwendung von elementarem Schwefel in einem UHV-System zu ersetzen. Zus{\"a}tzlich zu den abgeschiedenen Schichten wurde eine Spaltfl{\"a}che pr{\"a}pariert. Die Charakterisierung der Proben erfolgte in situ mittels XPS/UPS und LEED. F{\"u}r weitere ex situ Untersuchungen standen XRD und SEM zur Verf{\"u}gung. Die ARUPS-Untersuchungen zur Bestimmung der Bandstruktur fanden unter Verwendung von Synchrotronstrahlung statt. Die aufgenommenen Bandstrukturen wurden mit Bandstrukturberechnungen Eyerts und Zungers verglichen. Dabei gestattete eine Zusammenarbeit mit Eyert eine exakte Verifizierung jenseits hochsymmetrischer Verl{\"a}ufe. CuInS2(001) und CuInS2(112) wurden auf Si und GaAs abgeschieden und zeigte Wachstumsraten, die im Vergleich mit MBE-Verfahren {\"a}lterer Arbeiten um bis zu 85 \% geringer waren. Dies f{\"u}hrte auf Si zur Ausbildung von CuSi-Phasen, so dass sich Si als Substrat in diesem Verfahren als ungeeignet erwies. Die CuInS2-Abscheidung auf GaAs zeigte eine starke Abh{\"a}ngigkeit von der vorhandenen Oberfl{\"a}chenrekonstruktion. Eine 2x1-Rekonstruktion auf GaAs(100) f{\"u}hrte zu einer terrassierten CuInS2-Schicht. Eine Abscheidung auf der 2x2-rekonstruierten GaAs(111)A-Oberfl{\"a}che hatte eine facettierte CuInS2-Oberfl{\"a}che zur Folge. Auf schwefelpassiviertem, rekonstruktionsfreien GaAs(111)B zeigte sich dagegen facettenfreies CuInS2(112)-Wachstum in vorherrschender Chalkopyrit-Struktur. An den Oberfl{\"a}chen von Cu-reichen CuInS2-Schichten bildeten sich CuS-Kristallite. Diese polykristallinen Ablagerungen f{\"u}hrten bei ARUPS-Untersuchungen zu nicht-dispergierenden Zust{\"a}nden, die die Bandstrukturen der CuInS2-Schichten {\"u}berlagerten. Bei k-senkrecht-Messungen zeigte sich ein Zustand, dessen Dispersion stark von Berechnungen Eyerts abweicht. Sein Ursprung konnte nicht eindeutig abgeleitet werden konnte, da der Beobachtungsraum aufgrund von Endzustandseffekten und Satellitenst{\"o}rungen stark eingeschr{\"a}nkt war. Generell zeigt ein Vergleich der Berechnungen nach Eyert bzw. Zunger mit entsprechenden Messungen, dass beide Modellrechnungen zu Bindungsenergien f{\"u}hren, die gegen{\"u}ber den Messwerten zu niedrig sind. Die energetische Ausdehnung der charakteristischen Bereiche und deren Lage zueinander wird jedoch zutreffend beschrieben. Konsistent mit Beobachtungen in anderen Arbeiten an analogen Systemen erweist sich dabei die theoretische Behandlung der d-Zust{\"a}nde bei der Modellierung als kritisch. Die Bandl{\"u}cke zwischen d-Charakter-dominierten und p-Charakter-dominierten Bereich wird von Eyert {\"u}bersch{\"a}tzt, von Zunger dagegen untersch{\"a}tzt. Dies l{\"a}sst sich auf die verwendeten N{\"a}herungen (LDA (Zunger), GGA (Eyert)) des Austauschkorrelationspotentials zur{\"u}ckf{\"u}hren. Bei einer Anpassung der von Eyert berechneten Bandstrukturen durch einen geeigneten Energieoffset zeigten sich im Vergleich mit k-parallel-Messungen im Allgemeinen gute, nahezu perfekte {\"U}bereinstimmungen von beobachteten Dispersionsverl{\"a}ufen. Es konnten die effektiven Massen der L{\"o}cher f{\"u}r die k-parallel-Messungen bestimmt werden. Die Werte liegen in der Gr{\"o}ßenordnung des Literaturwertes, jedoch im Mittel bei doppelt so hohen Werten. Ein signifikanter, richtungsabh{\"a}ngiger Trend l{\"a}sst sich aufgrund der starken Streuung nicht feststellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte ausserdem gezeigt werden, dass die Verwendung eines (111)-Substrates zu einer Dom{\"a}nenbildung aufwachsender CuInS2(112)-Schichten f{\"u}hrt. ARUPS-Messungen an derartigen Schichten bestehen daher aus einer {\"U}berlagerung von Bandstrukturen entlang unterschiedlicher Richtungen. F{\"u}r zuk{\"u}nftige Arbeiten bietet es sich daher an, die (111)-substratinduzierte Fehlorientierung von (112)-Schichten durch ein Step-Flow-Wachstum auf Substraten mit Miscut zu unterbinden.}, subject = {Photovoltaik; D{\"u}nnschichtsolarzelle; Bandstruktur; Chalkopyrit; ARUPS; CIS; DFT; Band structure; Chalcopyrite; ARUPS; CIS; DFT}, language = {de} } @phdthesis{FelixDuarte2016, author = {Felix Duarte, Roberto}, title = {Analysis and optimization of interfaces in "wide-gap" chalcopyrite-based thin film solar cell devices}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-37402}, school = {BTU Cottbus - Senftenberg}, year = {2016}, abstract = {The chemical and electronic structure of chalcopyrite absorbers with different bulk band gap energies, Egbulk, [i.e., low-gap Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe, Egbulk ~ 1.2 eV) and wide-gap CuInS2 (CIS, Egbulk ~ 1.5 eV)] and of buffer/absorber heterointerfaces based on these materials are studied with soft and hard x-ray spectroscopy techniques. Mechanisms that benefit (limit) the performance of low(wide)-gap chalcopyrite-based solar cells are identified. This knowledge is used to develop surface tailoring treatments to optimize buffer/absorber heterointerfaces based on wide-gap chalcopyrites and improve the performance of their solar cells. Photoemission spectroscopy (PES) characterization of the two absorbers (i.e., CIGSe and CIS) reveal compositional-depth profiles. The changes detected in CIGSe include: a near surface Ga-depletion, a strongly Cu-poor surface and a strong presence of surface Na that (likely) occupies Cu vacancies. A similar Cu-deficiency is found in CIS. The depth-composition changes result in significant widening of the band gap at the surface, Egsurf, (i.e., CIGSe, Egsurf: 1.70 ± 0.2 eV and CIS, Egsurf: 1.88 ± 0.2 eV) as evident by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and inverse photoemission spectroscopy (IPES) measurements. Differences in the interaction of the CIGSe and CIS surfaces with deposited buffer materials are identified. PES and modified Auger parameter studies reveal strong intermixing at the CdS/CIGSe and ZnS/CIGSe heterointerfaces. S L2,3 x-ray emission spectroscopy (XES) measurements of CIGSe substrates submitted to CdS chemical bath deposition (CBD-CdS) treatments show the formation of In2S3 and defect-rich/nanostructured CdS at the interface, compounds with higher band gap values than the measured Egsurf for CIGSe. S L2,3 XES spectra of CIGSe substrates submitted to CBD-ZnS treatments reveal the formation of (Zn,In)(S,Se)2 chemical analogs at the interface. PES and XES measurement series show that the CdS/CIS heterointerface is more abrupt, with no detected interface chemical species. Direct measurement of the band alignment of these heterointerfaces reveals: an ideal conduction band offset (CBO) configuration for CdS/CIGSe (i.e., CBO: +0.11 ± 0.25 eV), a spike CBO configuration for ZnS/CIGSe (i.e., CBO: +1.06 ± 0.4 eV), and a highly unfavorable cliff CBO configuration for CdS/CIS (i.e., CBO: -0.42 ± 0.25 eV). The performance of solar cell devices based on these heterointerfaces is correlated to their CBO configuration. Two surface tailoring approaches intended to correct the CBO configuration of the CdS/CIS heterointerface are presented. One method is based on rapid thermal processing (RTP) selenization treatments of CIS absorbers, aiming to exchange Se for S in treated samples. The idea behind this approach is to modify the surface of a wide-gap chalcopyrite so that it forms a more favorable heterointerface with CdS, such as heterointerfaces within low-gap chalcopyrite devices. X-ray fluorescence analysis and PES measurements of RTP-treated CIS samples show a greater treatment effect at the surface of the sample compared to the bulk (i.e., surface [Se]/[S+Se] range: 0.23 ± 0.05 to 0.83 ± 0.05, compared to bulk [Se]/[S+Se] range: 0.01 ± 0.03 to 0.24 ± 0.03). Tuning of the Cu:In:(S+Se) surface composition from a Cu-poor 1:3:5 to a 1:1:2 stoichiometry is observed in RTP-treated CIS samples with lower to higher surface Se contents, respectively. UPS measurements show a shift in valence band maximum toward the Fermi level in samples with higher surface Se content (i.e., -0.88 ± 0.1 to -0.51 ± 0.1 eV), as expected for a reduction in Egsurf due to exchange of Se for S. Ultraviolet-visible spectrophotometry reveals a reduction in the optical band gap of samples with greater Se incorporation (i.e., from 1.47 ± 0.05 to 1.08 ± 0.05 eV), allowing for a working window for optimization purposes. The second tailoring method involves surface functionalization of CIS absorbers with dipole-charge-inducing self-assembled monolayers (SAM) of benzoic acid derivatives and thiol molecules. The introduction of dipole charges between a heterointerface can tune the relative alignment of the electronic bands composing its electronic structure; thus, use of a suitable dipole-inducing SAM could correct the CBO misalignment in the CdS/CIS heterointerface. UPS measurements of the secondary electron cut-off region of CIS samples treated with a selected set of SAMs show a work function modulation of CIS (i.e., 4.4 ± 0.2 eV - 5.2 ± 0.2 eV). Small gains in solar cell parameters of solar cells based on SAM-modified heterointerfaces are measured. An overview of the performance of chalcopyrite(kesterite)-based solar cells in relation to the electronic properties of their corresponding buffer/absorber heterointerface suggests that optimization approaches extending beyond the buffer/absorber heterointerface may be needed for further performance gains in wide-gap chalcopyrite-based solar cell devices.}, subject = {Photovoltaics; Thin Film Solar Cells; Chalcopyrite absorbers; Solid-state Physics; Photovoltaik; R{\"o}ntgenspektroskopie; D{\"u}nnschichtsolarzelle; Chalkopyrit-Absorbermaterialien; Festk{\"o}rperphysik; X-ray spectroscopy; Kupferkies; D{\"u}nnschichtsolarzelle; Festk{\"o}rperphysik; Fotovoltaik}, language = {en} } @phdthesis{Hartmann2018, author = {Hartmann, Claudia}, title = {Surface and interface characterization of CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ and CsSnBr₃ perovskite based thin-film solar cell structures}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:co1-opus4-46358}, school = {BTU Cottbus - Senftenberg}, year = {2018}, abstract = {The chemical and electronic structure of hybrid organometallic (CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ) and inorganic (CsSnBr₃) perovskite materials on compact TiO₂ (c-TiO₂) is studied using x-ray and electron based spectroscopic techniques. The morphology and local elemental composition of CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ, used as absorbers in PV devices, defining the film quality and influencing the performance of respective solar cells is studied in detail by using photoemission electron microscopy (PEEM). An incomplete coverage, with holes reaching down to the c-TiO₂ was revealed; three different topological regions with different degrees of coverage and chemical composition were identified. Depending on the degree of coverage a variation in I oxidation and the formation of Pb⁰ in the vicinity of the c-TiO₂ is found. The valence band maxima (VBM) derived from experimental data for the perovskite and c-TiO₂, combined with information from literature on spiro-MeOTAD suggests an energy level alignment resulting in an excellent charge selectivity at the absorber/spiro-MeOTAD and absorber/c-TiO₂ interfaces respectively. Further, the derived energy level alignment indicates a large recombination barrier (~2 eV), preventing shunts due to direct contact between c-TiO₂ and spiro-MeOTAD in the pin-holes. In-situ ambient pressure hard x-ray photoelectron spectroscopy (AP-HAXPES) studies of 60 and 300 nm CH₃NH₃PbI₍₃₋ₓ₎Clₓ have been performed under varies conditions (i.e. vacuum/water and dark/UV light) to gain insight into the degradation mechanism responsible for the short lifetime of the absorber. The 60 nm perovskite forms Pb⁰ in water vapor (non-defined illumination) in presence of x-rays. The 300 nm perovskite sample shows a complex behavior under illumination/dark. In water vapor/dark the perovskite dissolves into its organic (MAI) and inorganic (PbI₂) components. Under illumination PbI₂ further decomposes to Pb⁰ induced by UV light and x-rays. For alternative inorganic CsSnBr₃ perovskites, the impact of SnF₂ on the chemical and electronic structure is studied to identify its role for the improved performance of the solar cell. HAXPES and lab-XPS measurements performed on CsSnBr₃ with and without SnF₂ indicate two Sn, Cs, and Br species in all samples, where the second Sn species is attributed to oxidized Sn (Sn⁴⁺). When adding SnF₂ to the precursor solution, the coverage is improved and less Sn⁴⁺ and Cs and Br secondary species can be observed, revealing an oxidation inhibiting effect of SnF₂. Additionally, SnF₂ impacts the electronic structure, enhancing the density of states close to the VBM.}, subject = {Perovskite; Photoelectron spectroscopy; Thin-film solar cell; Solid-state physics; Photovoltaics; Photovoltaik; Festk{\"o}rperphysik; D{\"u}nnschichtsolarzelle; Photoelektronenspektroskopie; Perowskite; Fotovoltaik; Halbleiter; D{\"u}nnschichtsolarzelle; Perowskit; Photoelektronenspektroskopie}, language = {en} }