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Die BAM untersucht regelmäßig Statistiken über Unfälle mit wassergefährdenden Stoffen sowie Datenerhebungen zu Gefahrgutunfällen. Ziel ist es, Hinweise zu Tendenzen und Lücken abzuleiten, die möglicherweise Anlass für weitere Aktivitäten und Maßnahmen geben, z. B. im rechtlichen Bereich oder in der Praxis. Regelmäßig beobachtete Unfallstatistiken über Jahre geben einen guten Überblick über das Unfallgeschehen in Deutschland. Dieser Bericht betrachtet das Jahr 2007 im Vergleich zu den Vorjahren.
Technically high-quality hollow articles made of polyethylene have proved many times their value as dangerous goods packagings. Design type tests according to the international regulations for the transport of dangerous goods - drop test, stacking test, hydraulic pressure test and leakproofness test must be performed for every design type and manufacturer. The properties melt flow rate (MFR), relative density (D), low temperature notched Impact strength (N.I.S.) at -30 °C, environmental stress crack resistance (FNCT) and resistance to oxidative degradation Ox by nitric acid (determined by the increase of MFR) have been selected together with the corresponding test methods and tolerances for a comparison of polyethylene grades of one design type in the procedural rule on suitability proof for alternative plastic resins used for dangerous goods packagings and intermediate bulk containers (IBCs) – EN 15507. We wanted to proof the practical relevance of this standard by comparing the relationship between the results of the FNCT and the times to failure of design types in stacking tests with wetting solution and normal butyl acetate saturated wetting solution.
Die Ermittlung der genauen Bewehrungslage ist von großem Interesse bei der Instandsetzung und Ertüchtigung von Stahlbetonbauwerken. Denn nur wenn die Lage der für die Standsicherheit wichtigen Bewehrung bekannt ist, können Kernbohrungen oder Sägearbeiten schadensfrei durchgeführt werden. Das Bodenradar als zerstörungsfreie Methode ist wegen des einfachen Verfahrens der Antenne entlang einer Messspur für eine solche Aufgabenstellung sehr gut geeignet. Die Anwendung kann aber eingeschränkt werden, wenn die gesuchte Bewehrung zu tief liegt oder durch eine davor liegende Bewehrung abgeschattet wird. Bei der Ortung mehrlagiger Bewehrung ist es wichtig, einen mehrstufigen und effizienten Messplan zu erstellen, der den Aufwand auf einem vertretbaren Maß beschränkt und die Möglichkeit bietet, beim Erreichen der Verfahrensgrenzen rechtzeitig die Untersuchung abzubrechen. Am Beispiel einer Stahlbetonbrücke, die nachträglich mit externen Spanngliedern versehen wurde, wird das Vorgehen beim Orten von mehrlagiger Bewehrung gezeigt.
Alle mechanischen Eigenschaften haben direkt oder auch indirekt mit Spannungen und Verformungen zu tun. Die Kenntnis der elastischen Eigenschaften spielt deshalb eine sehr gewichtige Rolle. Diese lassen sich mit Hilfe verschiedener Kennwerte beschreiben. Der wichtigste unter ihnen ist der Elastizitätsmodul, den es in Kurzzeitversuchen an vorbereiteten Probekörpern festzustellen gilt. Im vorliegenden Bericht wird neben der Art der Versuchsdurchführung auf die teilweise sehr unterschiedlichen Bestimmungsmethoden zur Ermittlung des Elastizitätsmoduls von normalfestem und hochfestem Beton (C90/105) hingewiesen. Unterschiedliche Einflussfaktoren können das Ergebnis der Prüfung mehr oder weniger bedeutend verändern. Diese gestalten den Weg zu einer zuverlässigen Ermittlung sehr steinig. Alle europäischen Prüfungsvorschriften sehen eine mehrmalige Beanspruchung vor, bevor die Verformungen zur Berechnung des Elastizitätsmoduls aufgezeichnet werden. Die wiederholte Beanspruchung erfolgt in der Absicht, ein stabiles und plausibles Ergebnis zu erhalten. Doch oft sind die erzielten Werte nicht vergleichbar, denn die Ergebnisse verschiedener Prüfstellen können auch bei gleichem Prüfmaterial weit auseinander liegen. Die Ursachen dafür sind vielfältig. Im Beitrag wird auf einige Einflussfaktoren eingegangen. Vom Einfluss bei der Prüfung über die Mischungszusammensetzung und die Lagerungsart nach der Herstellung der Probekörper bis hin zur zeitabhängigen Festigkeits- und Verformungsentwicklung kommen noch weitere auf das Ergebnis Einfluss nehmende Parameter zur Sprache. Immer geht es um Veränderungen des Elastizitätsmoduls. Dabei stellt sich die Frage, ob wegen relativ aufwändiger Versuchsdurchführung und dennoch großer Versuchsstreuung die Art der Elastizitätsmodulprüfung nach DIN zwingend erforderlich ist. Im Lichte der gewonnenen Erkenntnisse lässt sich verdeutlichen, dass durchaus eine Berechtigung besteht, den Sehnenmodul, – die Steigung der Verbindungsgeraden von zwei Punkten der Spannungs-Dehnungslinie – als Kenngröße zu verwenden, ohne dass häufige Vorbeanspruchungen und Haltezeiten notwendig werden. Die Auswertung bestätigt, dass eine einmalige Vorbeanspruchung bis etwa zur Hälfte der erwarteten Bruchspannung ausreicht, um die zweite Beanspruchung zur Kennwertbestimmung zu verwenden. Diese kann zügig bis zum Versagen geführt werden ohne dass die Ergebnisse ungenauer werden als nach der DIN-Vorschrift, zumal keiner zu sagen vermag, welcher Versuch „richtige“ bzw. „gute“ Ergebnisse liefert. Die erste Beanspruchung unterdrückt weitgehend die viskosen Verformungen, so dass sich aus der zweiten Spannungs-Dehnungslinie der Sehnenmodul abgreifen lässt. Bei dieser Prüfungsmethode entfielen auch die zusätzlichen Druckversuche, die nach DIN für die vorherige Bestimmung der Beanspruchungshöhe erforderlich sind. In zahlreichen Versuchen an normalfesten und hochfesten Betonen werden Ergebnisse verschiedener Bestimmungs- und Messmethoden verglichen. Neben dem im statischen Versuch ermittelten Elastizitätsmodul wird die zeitliche Entwicklung eines hochfesten Betons bis zum Alter von fast zwölf Jahren mit der Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls verfolgt und dem statischen Elastizitätsmodul gegenüber gestellt. Darüber hinaus wurden an zahlreichen Probekörpern die Querdehnung und die Querkontraktionszahl ermittelt. In Schwingversuchen konnten an hochfesten Betonzylindern durch Aufzeichnung der Spannungen und Dehnungen mit Hilfe des Sehnenmoduls die Steifigkeitsänderungen und damit die Schädigung beurteilt werden. Schließlich wird nicht nur der elastische Bereich bei einer Druckbeanspruchung betrachtet, sondern auch vollständige Spannungs- Dehnungslinien von Normalbeton und hochfestem Beton präsentiert.
Im vorliegenden Forschungsbericht werden die Ergebnisse zum LFP Projekt „Ableitung validierter Probenahme- und Analysenmethoden für Zwischen- und Endprodukte der anaeroben Stoffverwertungsprozesse von LCKW im Grundwasser im Rahmen von Altlastenuntersuchungen“ (Länderfinanzierungsprogramm, Projekt B2/08, Laufzeit vom 01.09.2008 – 31.08.2009) zusammengefasst. Es werden verschiedene Verfahren der Probenahme und Analytik zur Bestimmung von Wasserstoff, Methan, Ethen und Vinylchlorid (VC) im Grundwasser untersucht und validiert. Für die Probenahme werden folgende Ansätze beschrieben und diskutiert: i. aktive Probenahme: Pumpprobe und Probenahme von in Grundwasser gelösten Gasen in Gasbeprobungsrohren (Gasmaus) ii. passive Probenahme: Diffusionsprobenahme in Polyethylenbeuteln (PDB) und Kunststoffspritzen als Diffusionssammler für gelöste Gase Der Einsatz aktiver (Pumpprobenahme, Schöpfprobenahme) und passiver (Diffusionsprobenahme) Probenahmetechniken zur Gehaltsbestimmung von LHKW sowie Ethen und Methan in Grundwasser wird aus ordnungsbehördlicher Sicht hinsichtlich der Vergleichbarkeit von Analysendaten untersucht. Am Beispiel einer Kontamination mit Trichlorethen sowie 1,2-Dichlorethen und Vinylchlorid kann deutlich gemacht werden, dass die Einsatzmöglichkeit der passiven Probenahme durch unzureichende Strömungsverhältnisse im Aquifer sowie biologische Aktivität im Pegelrohr begrenzt ist. Der aktiven Probenahme ist bei ungeklärten oder unzureichenden Strömungsverhältnissen im Grundwasserleiter daher der Vorzug zu geben. Die chromatographischen Verfahren zur Bestimmung der Analyte werden umfänglich validiert und mit anderen geeigneten Analysenverfahren verglichen: I. Headspace-GC-FID zur Bestimmung von Methan, Ethen und VC aus der wässrigen Probenmatrix der Pumpprobe (i.) und des PDB (ii.) II. Direktinjektion-GC-PDD zur Bestimmung von Wasserstoff aus den gesammelten Gasproben der Gasmaus (i.) und der Kunststoffspritzen (ii.) Für die Bestimmung von Ethen und VC in Grundwasserproben (I.) werden Bestimmungsgrenzen von 0,1 μg/L erreicht. Methan kann aus wässrigen Proben nur ab 5 μg/L quantifiziert werden. Mit den Verfahren zur Bestimmung von Methan aus der Gasmaus (i.-II.) werden 0,1 μg/L im Grundwasser erreicht. Die Bestimmung von im Grundwasser gelösten Wasserstoff (II.) ist bis zu einer Konzentration von 1 nM möglich. Die Reproduzierbarkeit für die Bestimmung von Wasserstoff in Grundwasser liegt konzentrationsabhängig zwischen 10 bis 20% bei der aktiven Probenahme (i.-II.) und 10 bis 70% bei der passiven Probenahme (ii.-II.). Aus der Validierung der Analysenmethode und den Ergebnissen verschiedener Probenahmen werden Toleranzbereiche für die Ergebnisse eines Grundwassermonitorings abgeschätzt. Diese Streubreiten von Monitoring-Ergebnissen sollten von Ingenieurbüros und zuständige Ordnungsbehörden bei der Bewertung der komplexen Abbauprozesse eines LHKW-Grundwasserschadens beachtet werden.
Im Ergebnis des Vorhabens steht für die praktische Anwendung eine wissenschaftlich fundierte Methode der Gefahrenbewertung für Selbstentzündungsvorgänge bei der Lagerung von Massenschüttgütern, Deponiestoffen und Recyclingmaterialien zur Verfügung. Diese Methode besteht aus drei Bestandteilen:
- Experimentelle Bestimmung der relevanten physiko-chemischen Eigenschaften des Materials,
- Experimentelle Bestimmung des Reaktionsverhalten mittels thermischer Analyseverfahren,
- Vorhersage der Selbstentzündung und des Brandverlaufes durch numerische Simulation anhand der realen Geometrie der Lageranordnung.
Eine solche Methode wurde bisher nicht systematisch angewendet, weshalb sowohl bei der Erstellung von Brandschutzkonzepten durch die Betreiber von Deponien oder Recyclinglagern als auch bei der Genehmigung solcher Anlagen durch die Behörden große Unsicherheit bezüglich des vorbeugenden Brandschutzes bestehen. Diese Unsicherheiten können mit den Ergebnissen des Vorhabens ausgeräumt werden. Den Nutzen hieraus ziehen vor allem KMU, die den Hauptteil der Betreiberfirmen von Deponien und Recyclinglagern stellen. Darüber hinaus erwuchsen aus dem Vorhaben auch grundlegende Erkenntnisse zum thermischen und Reaktionsverhalten solcher Lager:
- Gemische von Kunststoffen mit zellulosehaltigen oder faserartigen Stoffen sowie Gemische von Kunststoffen mit inerten Stoffen zeigen eine stärkere Selbstentzündungsgefahr als reine Kunststoffe.
- Auch bei sehr geringen Anteilen brennbarer Stoffe kommt es noch zu gefährlicher Wärmefreisetzung.
- Bei heterogener Verteilung der brennbaren Komponente (brennbare Einschlüsse in nicht-brennbarem Material) kann eine „Übertragung“ der Zündung zwischen brennbaren Einschlüssen erfolgen.
Dies spiegelt z.B. die Situation in Lagern für Baumischabfälle wieder. Mit dem im Vorhaben entwickelten mathematischen Modell können Selbstentzündungsprozesse in beliebigen Lageranordnungen vorhergesagt werden. Die Ziele des Vorhabens wurden erreicht. Weiterer Forschungsbedarf wurde zu folgenden Teilaspekten erkannt:
- Selbstentzündungsverhalten von Abfällen, die als sogenannte Ersatzbrennstoffe aufbereitet werden (Pressballen mit und ohne Folieumwicklung),
- tiefer gehende Klärung der Reaktionsmechanismen beim Abbrand von Abfallgemischen.
Mechanisch erzeugte Schlagfunken stellen in explosionsgefährdeten Bereichen eine potentielle Zündquelle dar. Eine Vielzahl von mechanischen und reaktionskinetischen Einflüssen verursacht dabei eine komplexe Interaktion von Parametern, von deren Auswirkung auf die Zündwahrscheinlichkeit bislang wenig bekannt ist. Die statistisch erfassten Eigenschaften von Schlagfunken in dieser Untersuchung lassen auf stochastische Prozesse schließen, bei denen die Anzahl der durch einen Schlagprozess abgetrennten Partikel und deren Oxidationsverhalten sowie die Höhe der kinetischen Schlagenergie entscheidenden Einfluss auf die Zündwahrscheinlichkeit hat.
Statistisch belastbar konnte in Ergänzung zum BAM Forschungsbericht 279 durch empirische Untersuchungen erstmals die Zündwahrscheinlichkeit von mechanisch erzeugten Stahl-Schlagfunken mit der Werkstoffpaarung unlegierter Stahl/unlegierten Stahl von W = 3 Nm bis 277 Nm ermittelt werden. Ferner wurde die Zündfähigkeit von durch energiereiche Schlagvorgänge (≥ 190 Nm) abgetrennten nicht oxidierten Partikeln erhöhter Temperatur in überstöchiometrischen Gemischen nachgewiesen. Während eine eindeutige Korrelation von Schlagenergie und Zündwahrscheinlichkeit sowie eine Korrelation von Schlagenergie und Anzahl abgetrennter Partikel festgestellt wurden, lieferte die Untersuchung in Hinblick auf die gemessenen einzelnen Parameter (wie z. B. Anzahl, Größe, Geschwindigkeit, mögliche Oxidation und Oxidationszeit und –verhalten der Partikel im Zusammenhang zur Schlagenergie und zur Zündwahrscheinlichkeit) kein eindeutiges Ergebnis. Auch eine Hauptkomponentenanalyse (PCA), die die Interaktion der einzelnen Parameter berücksichtigt, konnte keine spezifische Kombination messbarer Eigenschaften der Partikel finden, die mit einer deutlichen Erhöhung der Zündwahrscheinlichkeit korreliert.
Die zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart in der DIN EN 15507: 2009 – Verpackung – Verpackungen zur Beförderung gefährlicher Güter – Vergleichende Werkstoffprüfung von Polyethylensorten ausgewählten Materialkennwerte Schmelze-Masse-Fließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in 55 %-iger Salpetersäure) stehen in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen. So stehen die mit Prüfkörpern aus gepressten Platten bestimmte Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C und die Beständigkeit gegen oxidativen Abbau der Polyethylenformstoffe in einem Zusammenhang mit den Fallprüfungen der Baumuster aus diesen Formstoffen bei -18 °C, wobei die Baumuster einer 21-tägigen Vorlagerung mit der Standardflüssigkeit 55 %-ige Salpetersäure bei 40 °C unterzogen werden. Untersuchungen in der Dissertation zum Thema: Vergleich der Materialkennwerte von Formstoffen aus Polyethylen hoher Dichte mit dem Baumusterverhalten von Gefahrgutverpackungen haben gezeigt, dass bei 21-tägiger Vorlagerung der Baumuster mit 55 %-iger Salpetersäure die Grenzfallhöhen ansteigen, anstatt zu sinken. Zur Bestätigung und Erweiterung dieser Untersuchungsergebnisse wurden die Abhängigkeit der Grenzfallhöhen in den Fallprüfungen bei -18 °C, der MFR sowie der Zugeigenschaften Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul von der Dauer der Vorlagerung mit 55 %-iger Salpetersäure bei 40 °C und 23 °C untersucht. Verpackungsbaumuster aus drei Formstoffen verschiedener Hersteller wurden mit 55 %-iger Salpetersäure 21, 42 und 84 Tage bei 40 °C sowie 6 Monate bei 23 °C vorgelagert. Die MFR und die Zugeigenschaften wurden von Kanisterwandausschnitten bestimmt. In Fallprüfungen bei -18 °C wurden die Grenzfallhöhen der Baumuster ermittelt. Die Werte der Kerbschlagzähigkeit bei -30 °C der Formstoffe stehen nicht im Zusammenhang mit den in den Kältefallprüfungen ermittelten Grenzfallhöhen. Die Grenzfallhöhen der nicht vorgelagerten Kanister aus den Formstoffen mit niedrigerer Kerbschlagzähigkeit sind höher im Vergleich zum Formstoff mit höherer Kerbschlagzähigkeit. Der oxidativ schädigende Einfluss der Salpetersäure wirkt sich in höherem Maße bei dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau in einer stärkeren Reduzierung der Grenzfallhöhen mit zunehmender Vorlagerungsdauer aus. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55 %-iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkte bei den Kanistern aus Formstoffen mit höherer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau eine Erhöhung der Grenzfallhöhe in den Kältefallprüfungen. Mit Erhöhung der Vorlagerungszeit der Kanister auf 42 und 84 Tage wurden auch die Grenzfallhöhen der Kanister aus diesen Formstoffen aufgrund der mit dem längeren Zeitraum der Einwirkung verbundenen stärkeren oxidativen Schädigung durch die Salpetersäure reduziert. Die Grenzfallhöhe der Kanister aus dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau wurde dagegen durch die 21-tägige Vorlagerung erniedrigt und stieg mit zunehmender Vorlagerungsdauer wieder an. Der Formstoff wurde durch die Einwirkung der Salpetersäure über einen längeren Zeitraum elastisch. Gemäß DIN EN ISO 16101 ist die oxidativ schädigende Wirkung der 55 %-igen Salpetersäure über einen Zeitraum von 21 Tagen bei 40 °C mit der oxidativ schädigenden Wirkung der 55 %-igen Salpetersäure innerhalb von 180 Tagen (6 Monaten) bei 23 °C zu vergleichen. Der Vergleich der Grenzfallhöhen der Kanister und der MFR von Wandausschnitten aus diesen Kanistern nach 21-tägiger Vorlagerung bei 40 °C und nach der sechsmonatigen Vorlagerung bei 23 °C zeigte, dass die oxidative Schädigung der Polyethylenformstoffe nach sechs Monaten Vorlagerung bei 23 °C stärker im Vergleich zur 21-tägigen Vorlagerung bei 40 °C ist. Die Messergebnisse zeigten deutlich, dass die sechsmonatige Vorlagerung der Kanister bei 23 °C einen höheren Anstieg der MFR und niedrigere Grenzfallhöhen der Kanister in den Kältefallprüfungen im Vergleich zur 21-tägigen Vorlagerung der Kanister bei 40 °C bewirkte. Als Folge der Diffusion von Salpetersäure in die Polyethylenformstoffe und ihrer Reaktion mit dem Polymeren verändern sich die mechanischen Eigenschaften. Die prozentualen Werte der Abnahme bzw. Zunahme der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von Probekörpern aus der Seitenwand der Baumuster nach unterschiedlichen Vorlagerungszeiten stehen nur teilweise mit den Grenzfallhöhen der Kanister in den Kältefallprüfungen im Zusammenhang. Bemerkenswert ist, dass beim Vergleich der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung des Formstoffes mit einer hohen Beständigkeit gegen oxidativen Abbau mit den Grenzfallhöhen der Kanister aus diesem Formstoff diese Materialkennwerte mit zunehmender Vorlagerungsdauer ansteigen, aber die Grenzfallhöhe nur nach der 21-tägigen Vorlagerung ansteigt und anschließend mit zunehmender Vorlagerungsdauer abfällt. Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Probekörper aus dem Formstoff mit der geringeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau sinken in Analogie zu den Grenzfallhöhen mit steigender Vorlagerungsdauer der Kanister mit der Säure. Der Vergleich der Werte des E-Moduls mit den Grenzfallhöhen zeigte, dass bei den Kanistern aus dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau sich E-Modul und Grenzfallhöhe analog verhalten. Mit zunehmender Vorlagerungsdauer der Kanister steigen der E-Modul und die Grenzfallhöhen in den Kältefallprüfungen an. Die, durch die Einwirkung der Salpetersäure, entstandenen Eigenspannungszustände sind die Ursache für den ansteigenden E- Modul der Probekörper aus diesen Formstoffen. Bei den Probekörpern von Kanistern aus dem Formstoff mit der höheren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau wurde ein markanter Abfall des E-Moduls nach 21-tägiger Vorlagerung der Kanister gemessen. Der E-Modul sinkt noch geringfügig nach der 42-tägigen Vorlagerung und steigt mit zunehmender Vorlagerungsdauer dagegen wieder an. Die Grenzfallhöhen verhalten sich erwartungsgemäß gegenläufig.
Ihre Fähigkeiten schnell und ohne hohen Kostenaufwand jegliche Probenmatrices auf eine Vielzahl an Elementen analysieren zu können macht die laserinduzierte Plasmaspektroskopie besonders interessant für industrielle Anwendungen. Bisher jedoch weist die Methode Schwachstellen auf, die LIBS im Vergleich zu anderen Techniken unattraktiv erscheinen lässt. Es fehlt an kostengünstigen, einheitlichen, leicht bedienbaren Aufbauten. Die inhomogene Natur eines laserinduzierten Plasmas erschwert eine Elementanalyse mit LIBS. Für eine quantitative Analyse werden bisher am häufigsten Kalibrierungen über Linienintensitäten von bekannten Referenzmaterialien mit möglichst vergleichbarer Matrix unter selben Versuchsbedingungen durchgeführt. In dieser Arbeit wurden verschiedene Bereiche, die eine LIBS-Analyse beeinflussen, untersucht. Instrumentell bestimmt der Detektor neben dem wellenlängenseparierenden Element die Qualität der Auflösung einer Messung. Anhand des Vergleichs von zwei Detektoren, einer ICCD- und einer CCD-Kamera, konnte die Effizienz der CCD-Kamera gegenüber der ICCD experimentell bewiesen werden. Untersuchungen des Plasmaexpansionsverhaltens unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen konnten zeigen, dass die Detektionsgeometrie die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit von Messungen beeinflusst. Bei der Konzentrationsermittlung unbekannter Elemente in einer Probe durch lineare Kalibriergeraden dürfen keine selbstabsorbierten Emissionslinien verwendet werden, die eine geringere Konzentration als tatsächlich vorhanden vortäuschen. Die Dupliaktionsmethode und die lineare Korrelationsanalyse wurden getestet solche Linien zu identifizieren. Verglichen zur Duplikationsmethode zeigte die lineare Korrelationsanalyse hohes Potenzial zur Charakterisierung des Beginns von Selbstabsorption einer Emissionslinie. Da oftmals die Referenzmaterialien zur Erstellung von Kalibriergeraden fehlen, wurden in dieser Arbeit individuelle Kalibrierstandards basierend auf einer Kupfer- und einer Polyacrylamidmatrix hergestellt und auf ihre Anwendbarkeit für LIBS getestet. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen Optimierungsmöglichkeiten der Methode im instrumentellen sowie im applikativen Bereich.
Polyethylen hat sich über Jahre als wirtschaftlicher Blasformwerkstoff bewährt, aus dem technisch hochwertige Gefahrgutverpackungen und Großpackmittel (IBC) hergestellt werden, die ihre Qualität millionenfach unter Beweis gestellt haben. In den UN-Empfehlungen und in den darauf aufbauenden internationalen Vorschriften zur Beförderung von Gefahrgütern auf der Straße und Schiene, zur See und in der Luft wird eine Verpackungsbauart durch Konstruktion, Größe, Werkstoff und Dicke sowie Art der Ausführung und des Verpackens bestimmt. Die Bauartprüfungen müssen pro Bauart und Hersteller durchgeführt werden. Das Bestehen dieser Mindestanforderungen ist aber kein Kriterium dafür, ob der Formstoff Polyethylen aus einer anderen Produktionsstätte noch von der Bauartdefinition erfasst wird und somit ein „gleicher“ Werkstoff ist. Zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart wurden in der Verfahrensregel zum Eignungsnachweis alternativer Kunststoff-Formstoffe von Verpackungen und Großpackmitteln (IBC) zur Beförderung gefährlicher Güter - BAM-GGR 003 die Eigenschaften: Schmelze-Massefließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (engl.: full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in Salpetersäure) mit den entsprechenden Prüfmethoden ausgewählt sowie die Toleranzen definiert. Für den Antragsteller einer Bauartzulassung für eine Verpackung oder einen IBC ist ein Verzicht auf Bauartprüfungen letztendlich mit einer Kosten- und Zeitersparnis verbunden. Für Verpackungshersteller stellt bei häufig auftretendem Formstoffwechsel die Möglichkeit des Formstoffvergleichs mittels Werkstoffkennwerten eine große Hilfestellung bei der Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe und ein Instrument zur Vorauswahl von neuen Formstoffen dar. Die Formstoffeigenschaften in der Verpackungsbauart werden durch eine Vielzahl von Faktoren wie z.B. die Formmasseeigenschaften, die Formteilgestaltung, die Werkzeuggestaltung, die Verarbeitungsbedingungen und die zeitabhängige Alterung beeinflusst. Der Nachweis der Praxisrelevanz dieser Gefahrgutregel, dass der Vergleich dieser Formstoffeigenschaften von Polyethylenen und der Vergleich der mit diesen Eigenschaften in direktem Zusammenhang stehenden Versagensgrenzen bei Baumusterprüfungen der gleichen Bauart von Verpackungen aus diesen Formstoffen zur gleichen Bewertung der Formstoffe führen, wurde mit dieser Arbeit geführt. Folgende Materialkennwerte verschiedener Polyethylenformstoffe stehen miteinander in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen: - acN bei -30 °C//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C, - FNCT//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit Netzmittellösung, - Ox//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C nach Konditionierung mit 55%iger Salpetersäure und - Ox//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit 55%iger Salpetersäure. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55%iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkt eine Erhöhung der Grenzfallhöhe der Baumuster in den Fallprüfungen bei -18 °C im Vergleich zu den Baumustern ohne Vorlagerung und führt somit infolge Nachkristallisation des Polyethylens zu einer falschen Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe. Abweichungen im Vergleich der Versagenszeiten der Baumuster aus den verschiedenen Polyethylenformstoffen lassen sich durch Anwendung weiterer Untersuchungsmethoden, wie der Fourier-Transformation-IRSpektroskopie (FTIR) erklären. Die Messung der Zugeigenschaften Zugfestigkeit und Bruchdehnung eignet sich grundsätzlich zum Vergleich der Polyethylenformstoffe hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau; die Messwerte unterliegen jedoch Schwankungen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse hochreiner Metalle mittels GD-MS (Glimmentladungs-Massenspektrometrie). Der Schwerpunkt war dabei die Verbesserung der genauen Bestimmung von Elementspuren, insbesondere im μg kg-1-Bereich, für den Kalibrierproben bekannter Zusammensetzung praktisch nicht existieren. Zur Überwindung des Problems wurden flüssigdotiere Pulverpresslinge als synthetische Kalibrierproben für die Matrices Zn, In, Cu, Fe sowie Co und das System Co/C hergestellt. Durch umfassende Untersuchungen der Praparationsschritte und eine eingehende Charakterisierung der Presslinge konnte deren Herstellungsprozess optimiert und deren Verhalten in der Glimmentladung besser verstanden werden. Das erarbeitete Quantifizierungskonzept wurde durch die Messung zertifizierter Matrixreferenzmaterialien mit Gehalten im mg kg-1-Bereich validiert, und seine Eignung auf hohem metrologischen Niveau bei der sehr erfolgreichen Teilnahme an einem weltweiten Ringversuch der internationalen Metrologieinstitute nachgewiesen. Gegenüber den bislang mangels tragfähiger Alternative verwendeten kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepten ist der Einsatz der Presslinge bezüglich Richtigkeit, Unsicherheit und Rückführung auf das internationale Einheitensystem deutlich überlegen. Die GD-MS mit ihren Vorteilen als schnelle direkte Feststoffmethode erreicht so erstmalig die Analysenqualität der etablierten losungsbasierten Analysenmethoden, und erhöht damit ihren Anwendungsbereich deutlich, so dass sie schließlich auch für die Analyse von realen Proben für wichtige metrologische Fragestellungen angewendet werden konnte, wie für die Analyse von Zn-Fixpunktzellen, die für die Definition der internationalen Temperaturskala ITS 90 benötigt werden, oder für Primarnormale der chemischen Analytik. Darüber hinaus wurde grundlegend die Übertragbarkeit der klassischen kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepte auf das neu auf dem Markt befindliche hochauflösenden GD-MS Gerat (Element GD) untersucht. Dabei wurden insbesondere die Einschränkungen herausgearbeitet, die für das völlig anders konstruierte Vorgängermodell VG 9000 nicht gelten. Ergänzende Untersuchungen zum Hohlkathodeneffekt führten zwar nicht bei der GD-MS, wohl aber bei der GD OES (Glimmentladung mit optischer Emissionsspektrometrie), zu einer enormen Steigerung des Nachweisvermögens für Elementspuren.
Faser-Bragg-Gitter (FBG) werden als Dehnungssensoren zur Bestimmung der Bauteilverformung dort eingesetzt, wo herkömmliche elektrische Dehnungsmesstechnik an ihre Grenzen stößt (z. B. im Hochspannungsbereich, bei starken elektromagnetischen Feldern, in der Medizintechnik, in sicherheitsrelevanten und strahlungsbelasteten Bereichen). Die Applizierung dieser Sensoren auf Oberflächen verschiedener Materialien und die Qualifizierung der FBG als Dehnungssensoren sind Gegenstand dieser Arbeit. Bisher ist für oberflächenapplizierte FBGDehnungssensoren kein geprüftes und zertifiziertes Applizierungsverfahren bekannt. Die Bestimmung der Dehnungsübertragung und die Definition eines Dehnungsübertragungskoeffizienten aus der Änderung der Bragg- Wellenlänge in Relation zur Dehnung des Messobjekts sind bisher mit keinem experimentellen Prüfverfahren validiert worden. Diese Arbeit behandelt die Entwicklung einer Messmethodik zur Bestimmung der Dehnungsübertragung zwischen Messobjekt und FBG- Dehnungssensor durch ein physikalisch unabhängiges optisches Referenzverfahren. Die auf die Dehnungsübertragung Einfluss nehmenden Parameter wurden zunächst experimentell quantifiziert und die Wellenlängenänderung der FBG-Dehnungssensoren in Relation zur Dehnungsmessung mit Dehnungsmessstreifen analysiert. Einige Werkstoffkennwerte der eingesetzten Klebstoffe wurden bestimmt. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Prüfeinrichtung für oberflächenapplizierte FBG-Dehnungssensoren aufgebaut. Die Funktionsfähigkeit der Messmethodik wird aufgezeigt. Untersuchungen, die die Charakterisierung der Prüfeinrichtung und die Validierbarkeit von FBG-Dehnungssensoren durch die hier entwickelte Messmethode zum Ziel haben, sind in dieser Arbeit begonnen worden. Für den Spezialfall der Dehnungsermittlung an einem Rotorblatt sind oberflächen- applizierbare FBG-Patches entwickelt und ihr charakteristisches Verhalten untersucht worden. Es wurde zusätzlich eine Integrationstechnik für FBG-Dehnungssensoren während der Rotorblattherstellung entwickelt. Als ersten Schritt in Richtung Standardisierung der zu prüfenden Kenngrößen bei der Ermittlung der Dehnungsübertragung und der Spezifizierung von Einfluss nehmenden Parametern auf den Dehnungsübertragungskoeffizienten ist unter Mitwirkung der Autorin dieser Arbeit eine Richtlinie für den Umgang mit oberflächenapplizierten FBG- Dehnungssensoren entstanden.
Diese Arbeit widmet sich der Analyse von Pollenkörnern und einzelnen Pollenkomponenten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie, ergänzt wurden diese Untersuchungen durch den Einsatz der Massenspektrometrie, ESEM-Technik, Hochleistungs-Dünnschicht- Chromatographie, IR- und NMR-Spektroskopie. Die Klassifizierung der Pollenspezies erfolgte durch eine Clusteranalyse der Raman- Spektren. Diese Methode kann die Grundlage für eine automatische On-line-Detektion zur Erstellung von Pollenflugwarnungen für Allergiker bilden. Es gelang die Pollenarten zu unterscheiden, darüber hinaus spiegeln die resultierenden Dendrogramme den phylogenetischen Ursprung der Pollenspezies wider. Eine Ursache für falsche Zuordnungen der Pollen stellten hohe Gehalte an Carotinoiden dar. Durch das Bestrahlen der Proben mit 633 nm wurden die Carotinoide abgebaut und der Einfluss der Carotinoide auf die Clusteranalyse reduziert. Die Aufnahmen von resonanten Raman-Spektren der mittels HPTLC aufgetrennten Carotinoide belegten Unterschiede in der Zusammensetzung der Carotinoide in Abhängigkeit von der Pollenspezies. Die Konzentrationen der Carotinoide in den Pollen konnten mit Hilfe der UV-Vis Absorptions- Spektroskopie bestimmt werden. Des Weiteren konnte belegt werden, dass die in-situ Spektren ganzer Pollenkörner die typischen Carotinoidsignaturen einer Pollenspezies widergeben. Die in-situ Spektren sind von Vorteil, weil sie ohne Präparation aufgenommen wurden. Außerdem wurde der Einfluss der biologischen Matrix berücksichtigt. Weitere Bestandteile der Pollenkörner wurden isoliert und mit Hilfe der Raman-, IR- und NMR-Spek- troskopie untersucht. So konnten Veränderungen der chemischen Struktur durch die Aufreinigungsprozeduren nachgewiesen werden. Von besonderem Interesse ist die Analyse des Biomakromoleküls Sporopollen in, welches für die Langlebigkeit und chemischen Stabilität der Pollenkörner verantwortlich ist. Es wurden Aminosäuren, Phosphorlipide, Cellulose und Coumarinsäure in den Pollenkörnern gefunden. Die Verteilung dieser Substanzen in den Pollenkörnern konnte via 2D Raman-Experimente dargestellt werden. Die Signale der Coumarinsäure konnten ebenfalls in den Raman-Spektren keimender Pollenkörner entdeckt werden. Die Pollenschläuche bestehen überwiegend aus Cellulose. Neben diesen Gemeinsamkeiten wurden speziesspezifische Unterschiede der chemischen Zusammensetzung festgestellt.
Holz und eine Vielzahl von Holzschutzmitteln (HSM) werden im Bodenkontakt durch Eukaryonten und Prokaryonten bis zum Kohlenstoffdioxid abgebaut und zum Teil in mikrobielle Biomasse umgewandelt. Die Abbauprozesse eines HSMs, auf Basis von metallorganischem Kupfer-HDO, wurden im Rahmen dieser Arbeit durch die Verknüpfung chemischer und molekularbiologischer Techniken sowie 13C „Tracer“- Experimenten näher charakterisiert. Analysen mit sterilisiertem Boden ergaben, dass der Abbau von 13C- und 12C-Kupfer-HDO durch eine mikrobielle Gemeinschaft beschleunigt wurde. Durch Auswaschung aus geschütztem Holz können Teile des Biozids in geringen Konzentrationen in den Boden gelangen. Messungen der Biozidkonzentration mittels HPLC über die Zeit ergaben, dass das Kupfer-HDO innerhalb von wenigen Tagen im Boden abgebaut wurde. Ein Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten zeigte, dass Kupfer-HDO als reines Biozid im Boden schneller abgebaut wird, als ein im Holz eingebetteter Bestandteil einer Holzschutzmittelformulierung. Die Analysen des respiratorisch entstandenen CO2, sowie der Veränderungen der mikrobiellen PLFA-Struktur in den Testansätzen mittels EA-IRMS- bzw. GC-C-IRMS erbrachten, dass das Kupfer-HDO sowohl anabolisch als auch katabolisch von der mikrobiellen Gemeinschaft metabolisiert wurde. Durch den Einsatz der SIP-PLFA-Technik wurde die mikrobielle Gemeinschaft charakterisiert. Mittels der Analyse des 13C-Werts in den PLFAs wurde nachgewiesen, dass der Abbau des Biozids hauptsächlich durch Gram negative Bakterien erfolgte. In den nur in geringem Maße vorhandenen Signaturfettsäuren von Pilzen und anderen Eukaryonten konnte demgegenüber keine Veränderung des 13C-Werts festgestellt werden. Dies deutet darauf hin, dass die Eukaryonten nicht am Abbau des Kupfer-HDOs beteiligt waren. Um die mikrobielle Sukzession in Bezug auf HSM zu charakterisieren, wurde die Zusammensetzung der mikrobiellen Lebensgemeinschaft auf der Oberfläche von Kupfer-HDO- und Kupfer-Amin-behandelten sowie unbehandelten Holzprüfkörpern im Bodenkontakt bestimmt. Zur Aufklärung der Bedeutung des Co- Biozids HDO für die mikrobielle Lebensgemeinschaft am Holz wurde dies durch ein anderes Amin ersetzt und unter der Bezeichnung Kupfer-Amin-HSM in den Untersuchungen eingesetzt. Mit Hilfe des Fingerabdruckverfahrens T-RFLP wurde die Zusammensetzung der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur charakterisiert. In einem Ordinatensystem wurden die Veränderungen der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur hinsichtlich der Faktoren Inkubationszeit und HSM visualisiert. Die statistische Auswertung der Datensätze ergab, dass sich die bakterielle Gemeinschaftstruktur zwischen dem Kupfer-Amin-basierten HSM signifikant von dem Kupfer-HDO-basierten HSM unterschieden. Im Verlauf der Inkubationszeit konnten in den einzelnen Testansätzen keine statistisch signifikanten Unterschiede detektiert werden. Die Gemeinschaftsstruktur der Eukaryonten wurde mittels des SSCP-Fingerabdruckverfahrens charakterisiert. Dazu wurde die DNA von abundanten operativen taxonomischen Einheiten (OTUs), welche sich über die Zeit und im Bezug auf die verschiedenen HSM besonders stark änderten, aus den Banden in den SSCP-Gelen isoliert, kloniert und sequenziert. Entgegen den Erwartungen, unter den Eukaryonten am Holz und im angrenzenden Boden eine große Anzahl an Pilzen detektieren zu können, zeigte sich, dass nur drei Pilze an der Sukzession der eukaryontischen Gemeinschaft von Bedeutung waren. So wurde der Weißfäule erregende Basidiomycet Sphaerobolus stellatus vor allem an den H2O-behandelten Kontrollprüfkörpern nachgewiesen. Auch der Moderfäule erregende Ascomycet Lecytophora multabilis wurde vermehrt in den Kontrollen nachgewiesen. Die eukaryontische Gemeinschaft wurde von unterschiedlichen Phyla, wie Alveolata, Disicicrista, Amoebozoa, Arthropoda oder Nematoda dominiert. Von keinem dieser Organismen war aus der Literatur bekannt, dass er in der Lage ist, Holz, HSM oder einzelne Bestandteile von HSM zu metabolisieren. Diese Organismen ernähren sich in der Mehrzahl bakterivor. Dies deutet darauf hin, dass sie weniger das Kupfer- HDO abbauen, als vielmehr den Bakterienrasen beweiden, der sich auf der Oberfläche des Holzes angesiedelt hat. Mit der vorliegenden Arbeit konnte erstmals eine direkte Verbindung zwischen Organismengruppen und dem Abbau des metallorganischen Biozids Kupfer-HDO hergestellt werden. Zusätzlich wurden die zeitlichen Veränderungen der mikrobiellen Lebensgemeinschaft in Abhängigkeit von Kupfer-HDO charakterisiert.
Plasma chemical methods are well suited for introducing functional groups to the surface of chemically inert polymers such as polyolefins. However, a broad variety of functional groups is often formed. Unfortunately, for further chemical processing such as grafting of molecules for advanced applications a highly dense and monotype functionalized polyolefin surface is needed. Therefore, the main task was to develop a selective surface functionalization process, which forms preferably one type of functional groups at the surface in high and variable concentration. Amongst the novel plasma methods, the under-water plasma process (UWP) is one of most attractive to solve the problem of monotype functionalization. Such plasma is an efficient source of ions, electrons, UV-radiation, high frequency shock waves, radicals such as hydroxyl radical and reactive neutral molecules such as hydrogen peroxide, hydrogen and oxygen. It was found that underwater plasma and the closely related glow discharge electrolysis are interesting new methods for polymer surface functionalization. An effective modification into the topmost surface chemistry of polymer layer was observed by the collective effect of wet-chemistry, electrochemistry, atmospheric gas discharges, irradiation, and shock waves. Underwater capillary discharge was seen more effective in -OH functionalization and was largely seen as a flow dominated process because of the shock wave turbulences. Using such water-based plasma a fraction of 25-40% of all O-functional groups was produced as OH-groups in comparison to <10% OH produced in the oxygen low- pressure plasma. The exact concentration of the OH functionality was studied by TFAA gas phase derivatization and measuring the respective fluorine concentration by photoelectron spectroscopy (XPS). In contrast to established gas phase glow discharge processes, the water phase absorbs and therefore limits the particle and radiation energy and thus the energy input into the polymer. Extensive oxidation, degradation, cross-linking and radical formation in the polymer is more limited than under gas plasma exposure because of the liquid water environment, which moderates high energetic plasma species. The variety of plasma produced species in the water phase is also much smaller because of the limited reaction possibilities of the plasma with water. The possibility to admix a broad variety of chemical additives makes underwater plasma additionally highly attractive for the chemist. At last, the water removes all low-molecular weight oxidized products formed by plasma-induced polymer degradation. Hydrogen peroxide and the catalyst (Fe-ZSM5) should influence or increase the equilibrium concentration of OH radicals in the underwater process. It was supposed that these radicals play the most important role for OH functionalization of polyolefin surfaces. Hydrogen peroxide was believed to be the most prominent precursor for OH group formation in the UWP. The catalyst should modulate the steady state of OH group formation and recombination, and thus accelerate the functionalization. This was confirmed by an increased oxidation rate. Owing to the detection limit of XPS the C-O bond selectivity was defined as clearly resolvable subpeak within the C1s signal assigned to C-OH, C-O-C and other singly C-O bonded species. This bondamounts 47 C-O bonds/100 O atoms with pure UWP system and enhances to a maximum of the 81 C-O bonds/100 O atoms using the Fe-ZSM5 catalyst system. Therefore, this method exhibits a great progress for a start. However, after TFAA derivatization the fraction of desired OH groups could not be significantly increased. In the continuation acetic acid, acrylic acid, maleic and itaconic acid were used as additive monomers. The chemical selectivity in -COOH bond formation using bi-carboxylic additives was seen inferior. Acetic acid is not a chemically polymerizing monomer but it could polymerize by monomer/molecular fragmentation and recombination to a cross linked layer. The other monomers form preferably water-soluble polymers on a preferred chemical way. Only the fragmented fraction of these monomers could form an insoluble coating by cross linking to substrate. The XPS analysis was used to track the alterations in COO- bond percentage on the PP surface. To identify the -COOH groups on substrate surface unambiguously, which have survived the plasma polymerization process, the gas phase derivatization with trifluoroethanol was performed. A much higher yield in COOH groups was achieved using the glow discharge electrolysis and acrylic acid.
Slip-rolling resistance of novel Zr(C,N) thin film coatings under high Hertzian contact pressures
(2010)
The present work was carried out within the framework of my four years activities as a scientific co-worker in the Working Group Tribological Optimization; Failure Analysis; Extreme Exposure in the division Tribology and Wear protection (VI.2) of the BAM Federal Institute for Materials Research and testing in Berlin, Germany and generously funded by the German Research Foundation (DFG WO521/6-1). First of all, I would like to express my sincere thanks to my supervisor Dr.-Ing. Mathias Woydt, head of the aforementioned working group, who gave me the opportunity to start my professional development, initiated and intensively supported this PhD work as well as accepted to take part in thesis committee. Prof. Dr. rer. nat. Walter Reimers, Chairman of the Institute for Materials Science and Technology of the Technical University of Berlin (TU Berlin), is also gratefully thanked for his interest in the thesis subject, for helpful comments and suggestions as well as for agreeing to participate in the referee of this work. I would like to thank also Prof. Dr.-Ing. Claudia Fleck, Chairman of the Material Engineering Department (Fachgebiet Werkstofftechnik) of the Technical University Berlin (TU Berlin), for assuming the chairmanship of the thesis committee. All the staff of the tribology division is also greatly acknowledged for bringing a pleasant working environment. Dr. Dirk Spaltmann is particularly thanked for the helpful discussions as well as for his assistance in English formulation. Dipl.-Ing. Manuel Reichelt and my bureau colleague Dr.-Ing. Géraldine Theiler will find here my many thanks for promoting constantly a good working atmosphere. Sigrid Binkowski and Dipl.-Ing. Norbert Kelling are also gratefully acknowledged for their constant and helpful technical support. André Otto is also thanked for his substantial administrative support. My sincere thanks go to Dr. rer. nat. (and “by the way” world and olympic champion in eights rowing) Ilona Dörfel (BAM V.1, Composition and Microstructure of Engineering Materials) for performing the highly relevant TEM investigations as also Heidemarie Rooch, and Ing. Wolfgang Gesatzke for the specific preparation of the samples. Furthermore, I greatly appreciate the contributions of Dr.-Ing. Vasile-Dan Hodoroaba, Birgid Strauß, Sigrid Benemann and Dipl.-Phys. Thomas Wirth (BAM VI.4) for their valuable contributions in microscopy analysis and to Dr.-Ing. Eric Wild (TU Berlin) for the substantial residual stress analysis of the coatings. Acknowledgement is also due to Dr. Thomas Chudoba from ASMEC GmbH for performing hardness measurements with his QCSM module. Thanks are surely extended to Fundación Tekniker, specifically Josu Goikoetxea and Dr. Javier Barriga for the manufacturing of the coatings in industrial deposition chambers and to the machining shop BAM Z.5 for the specimens preparation. Last, but by no means the least, I would like to thank all my friends for their support and to all the people who helped me directly or indirectly in my doctoral work and/or for my pleasant German adaptation. My very special thanks (du fond du coeur) go to my beloved parents Marie-Hélène (What is Tribology?) and Gérard (I miss you so much) and “of course” to my bright (and sometimes nerve-racking) sister Sophie, for everlasting encouragement and plenty of good advices in a wide range of domains. Ania, especially for your contribution in the decision of pursuing my “German experiment”.
Korrosionsprozesse und Aufkohlung von ferritisch-martensitischen Stählen in H2O-CO2 Atmosphären
(2010)
Ca. ein Viertel des in Deutschland emittierten CO2stammt aus fossil befeuerten Dampfkraftwerken, dessen Anteil es durch die Weiterentwicklung von CO2-Abtrennungstechnologien mit anschließender Speicherung in geologischen Formationen und durch die Gestaltung neuer CO2-armer Kraftwerksprozesse zu reduzieren gilt. Die hierzu in Deutschland laufenden Programme werden unter anderem innerhalb des COORETEC-Programms (CO2-Reduktions-Technologie-Programm) koordiniert [COR-04]. Allen CO2-Reduktionstechnologien ist gemein, dass die Erzeugung von speicherfähigem CO2 (Luftzerlegung zur Produktion von reinem Sauerstoff, der Separationsprozess von CO2 aus dem Rauchgas und das Komprimieren des CO2) energieaufwändig ist. Um eine CO2- Abtrennung aus den Rauchgasen und dessen Kompression wirtschaftlich zu machen, wird für kohlebefeuerte Kraftwerke eine Erhöhung des Wirkungsgrades der thermisch-elektrischen Energiewandlung angestrebt [KRA-06]. Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis der gewonnenen elektrischen Leistung zur Wärme, die aus der Verbrennung eines Brennstoffes entsteht [DUB-90]. Er lasst sich für Dampfkraftwerke unter anderem erhöhen durch die Anhebung der Dampfparameter (Druck und Temperatur). Derzeit liegen die Dampfparameter im Bereich von 600°C und 250 bar Druck [VIS-00][VIS-06] und sollen auf 720 °C Dampftemperatur und 350 bar Druck angehoben werden [COR-99]. Eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Grundkraftwerks ohne CO2-Abscheidung von 50 % oder mehr wird angestrebt, um eine CO2-Speicherung technisch und wirtschaftlich möglich machen [COR- 04]. Ein Ziel sind Dampfkraftwerke mit Oxyfuel-Verbrennung, bei denen die Abtrennung von CO2 nach dem Verbrennungsprozess stattfindet (post-combustion) [VAT-08]. Die Kohle wird mit reinem Sauerstoff an Stelle von Luft zu einem kohlendioxidangereicherten Rauchgas umgesetzt, aus denen sich nach der Kondensation des Wassers, der Entschwefelung und der Entstickung je nach Stickstoffanteil des Brennstoffs ein kohlendioxidreiches Gas generieren lasst. Je nach Kohle und Vorbehandlung der Kohlen variiert der CO2-Gehalt am Verbrennungsraumausgang (Boiler) zwischen 50 und 70 Vol %. Der Wasseranteil beträgt 16-25 Vol % und der überschüssige Sauerstoff ändert sich im Bereich von 2,5 und 4,5 Vol % [KAs-08-1][ KAs-08-2][BOI-09][CAU-09][STR-09]. Das gleiche Verbrennungsgas entsteht wahrend der druckgeladenen Wirbelschichtfeuerung mit reinem Sauerstoff [HON-09]. Für die Korrosionsuntersuchungen in dieser Arbeit wurde eine Gaszusammensetzung von 70 mol % Kohlendioxid und 30 mol % Wasserdampf genutzt. Ein Schaubild der von Vattenfall im September 2008 in Betrieb genommenen Oxyfuel-Pilotanlage ist in Abbildung 1-1 zu sehen. Wichtige Komponenten sind der gesamte Dampfkreislauf mit Dampfturbine, die Luftzerlegungsanlage zur Erzeugung von reinem Sauerstoff und der Kessel, in dem die eigentliche Verbrennung stattfindet, sowie die Entstaubung und Entschwefelung [VAT-08]. Eine weitere effiziente Technologie mit CO2-Abscheidung stellt der IGCC-Prozess (Integrated Gasification Combustion Cycle) dar. Er gehört zu den pre-combustion-Technologien, bei denen die Abscheidung des CO2 vor der Verbrennung stattfindet. An dieser Stelle sei auf die umfangreiche Literatur hingewiesen, in der IGCC-Prozesstechnik thematisiert wird. Die Entwicklung und die Eigenschaften der Werkstoffe spielen bei Erhöhung der Wirkungsgrade in Oxyfuel-Kraftwerken eine bedeutende Rolle, da sie erhöhten Dampfparametern und veränderten Rauchgaszusammensetzungen widerstehen müssen. Heute werden die Dampferzeugerrohre und Dampf führende Rohrleitungen in konventionellen Kohle befeuerten Dampfkraftwerken aus kriechfesten und korrosionsbeständigen Materialien gefertigt, die unter Kraftwerksbedingungen eine Lebensdauer von 100 000 h erreichen sollen [HAH-04][VIS-00][VIS-06][FUJ-92][ENN-07-2]. In Abhängigkeit von der Belastung werden für die verschiedenen Komponenten im Kraftwerk unterschiedliche Werkstoffe eingesetzt, welche optimiert für die anliegenden Bedingungen sind. Der Kessel (Verbrennungsraum) besteht aus einem Rohrsystem, die Membranwände genannt werden. Diese werden in mit Luft befeuerten Kraftwerken aus niedrig legierten Stahlen wie z.B. 13CrMo44 und T24 gefertigt. Sie werden maximal Temperaturen bis 525 °C ausgesetzt [ASM-96][VIS-00]. Innerhalb des Verbrennungsraumes sind Überhitzerrohre angeordnet, in denen Wasserdampf überhitzt und unter Druck gesetzt wird. Für Überhitzerrohre werden kriechresistente ferritisch-martensitische Stähle genutzt, welche sich durch eine hohe Festigkeit, hohe Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit und im Vergleich zu austenitischen Stahlen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auszeichnen [BEN- 02][VIS-00][VIS-06]. Die höchsten Einsatztemperaturen liegen für die ferritisch-martensitischen Stähle in Abhängigkeit ihrer Kriechfestigkeit heute bei maximal 620°C [VIS-00][VIS-06]. Typische Vertreter gehören zur Gruppe der hochwarmfesten Stahle 9-12 % Chrom-Stahle (z.B. X20CrMoV12-1, T91, T92) [BUR-06]. Die Anhebung der Dampfparameter Druck und Temperatur in Kombination mit der veränderten Rauchgaszusammensetzung im Oxyfuel-Kraftwerk haben einen unbekannten Einfluss auf die in Kraftwerken typischerweise eingesetzten kriech- und korrosionsresistenten Werkstoffe. In der vorliegenden Arbeit werden entsprechend den beschriebenen Bedingungen Temperaturen zwischen 500 und 650 °C, Drucke von 1, 30 und 80 bar und eine Gaszusammensetzung von 30 mol % H2O und 70 mol % CO2 auf verschiedene Stahle angewendet. Die Einflüsse der genannten Parameter sind Gegenstand dieser Arbeit.
Informationen über die Herkunft von Lebensmitteln und ihre Produktionsbedingungen haben einen hohen Stellenwert. Ein viel versprechender Ansatz zur Gewinnung solcher Information ist die Analyse von Isotopenverhältnissen. In dieser Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen den Isotopenverhältnissen 13C/12C, 15N/14N, 26Mg/24Mg und 87Sr/86Sr in Rinderproben (Milch, Urin) und den entsprechenden Isotopenverhältnissen im Futter untersucht. Es zeigte sich, dass alle vier untersuchten Isotopenverhältnisse in den Rinderproben von der Isotopenzusammensetzung des Futters abhängig sind. Ein Vorteil der Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Strontium und Magnesium ist dabei, dass diese direkt das Isotopenverhältnis der aufgenommenen Nahrung reflektieren, da anders als bei den Kohlenstoff- und Stickstoffisotopenverhältnissen keine Isotopenfraktionierung im Rinderorganismus auftritt. Aus der in dieser Arbeit durchgeführten Fütterungsstudie geht hervor, dass ein Futterwechsel bereits innerhalb von 10 Tagen anhand der δ13C-Werte in der Milch und im Urin nachvollzogen werden kann. Bei den δ15N-Werten wurde eine veränderte Futterzusammensetzung lediglich im Rinderurin nach 49 Tagen sichtbar. Bei der Probenuntersuchung von Rindern aus zwei verschieden Standorten (Berlin und Göstling/Österreich), die darüber hinaus auch mit unterschiedlichen Futterzusammensetzungen ernährt wurden, stellte sich heraus, dass anhand der 15N/14N- und 26Mg/24Mg-Isotopenverhältnisse keine Unterschiede erkennbar sind. Der deutlichste Bezug zur Art der aufgenommenen Nahrung konnte dagegen in den Rinderproben für die Kohlenstoffisotope festgestellt werden. Selbst minimale Unterschiede im Futter ließen sich in den δ13C-Werten der Proben feststellen. Dadurch, dass regional sehr verschiedene Fütterungen bestehen, können bei unterschiedlichen δ13C-Werten des aufgenommenen Futters Proben von Rindern unterschiedlicher Herkunft unterschieden werden. Die Analyse der Strontiumisotopenverhältnisse zeigte darüber hinaus, dass zwischen den Rinderproben aus Berlin und Göstling aufgrund der unterschiedlichen geologischen Gegebenheiten ebenfalls signifikante Unterschiede sowohl in den Futtermitteln als auch in den Rinderproben nachweisbar sind. Die Kohlenstoff- und Strontiumisotopenverhältnisse ermöglichten demnach die bestmögliche Unterscheidung zwischen den Rinderproben aus unterschiedlichen Standorten. Zum Teil konnten hiermit auch Indizien für die unterschiedliche Form der Tierhaltung (konventionelle bzw. ökologische Tierhaltung) abgeleitet werden.
Experimental investigation and CFD simulation of organic peroxide pool fires (TBPB and TBPEH)
(2010)
Time averaged mass burning rate (m˙′′f ), flame length (H), temperature (T ), irradi- ance (E) and surface emissive power (SEP ) of TBPB (tert -butyl peroxybenzoate) and TBPEH (tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) pool fires are measured for six pool di- ameters (d = 0.059 m, 0.107 m, 0.18 m, 0.5 m, 1 m and 3.4 m) at BAM in house and outside test facility. The measured heats of combustion (–Δhc) of TBPB and TBPEH are 30113 kJ/kg and 34455 kJ/kg and the specific heat capacities at constant pressure (cp) are 1.8 kJ/(kg K) and 2.1 kJ/(kg K) respectively. The measured m˙′′f of TBPB and TBPEH pool fires are in the range of 0.37 kg/(m2 s)≤ m˙ ′′ f ≤ 0.83 kg/(m2 s) and show little dependence on the pool diameter d, and are four to sixty times higher (for d = 1 m) than that of hydrocarbon pool fires. It is shown that the mass burning rates of the investigated organic peroxides can be represented as an exponential function of the self-accelerating decomposition temperature (SADT). Low SADT implies that the organic peroxide pool fires burn at a much higher m˙′′f than hydrocarbon pool fires. Fuel Froude numbers (Frf) of TBPB and TBPEH are 5 to 100 times (depending on d) higher than for hydrocarbon pool fires. Due to higher Frf the H of TBPB and TBPEH (measured with a S-VHS Videocamera) are found to be two times larger (d = 1 m) than corresponding pool fires of hydrocarbons. Heskestads flame length correlation predicts the Hd (d = 3.4 m) of TBPB and TBPEH pool fires much better than Thomas and Fay correlations. The measured time averaged flame temperatures T (d = 3.4 m) for TBPB and TBPEH pool fires are in the range of 1400 K ≤ T ≤ 1500 K and are 200 K to 300 K higher than for JP-4, kerosene and gasoline. The irradiances of the TBPB and TBPEH pool fires measured by radiometers are E (Δy/d = 0.3) = 45 kW/m2 and E = 98 kW/m2 which are two to ten times higher in comparison to the corresponding n-pentane, super gasoline and diesel pool fires. So the thermal safety distances for organic peroxide pool fires are larger by a factor four in comparison to the hydrocarbon pool fires. An infrared thermography system is used for the determination of SEP of TBPB and TBPEH pool fires. The values of surface emissive power for TBPB and TBPEH are SEP (d = 3.4 m) = 196 kW/m2 and SEP = 258 kW/m2 and thus the SEP are by a factor of approximately two higher than for hydrocarbon pool fires. A self-sustained pulsating Hd (’W’-Effect) is found in TBPB pool flames and is further analysed to explain the reason of occurance on the basis of chemical structure of the fuel and discontinuous heat flux back from flame to the liquid pool. CFD simulations of TBPB and TBPEH pool fires at d = 0.18 m, 0.5 m, 1 m, 3.4 m and 8 m are carried out using the Unsteady Reynolds Averaged Navier Stokes (URANS) equa- tions. The three-dimensional geometries have been discritized with unstructured hybrid grids, with the number of cells in the range of 1 million. Depending on the grid resolu- tion and the pool diameter time steps of 0.0001 s ≤ Δt ≤ 0.01 s for the CFD simulations are used. For solving the discritized equations a finite volume based implicit solver AN- SYS CFX has been used. For modelling the combustion, stoichiometric combustion for both peroxides are assumed. The temperature dependence of the reaction rate has been determined by the Arrhenius approach. For modelling the combustion eddy dissipation concept (EDC) model has been used. For turbulence buoyancy modified k- � and SAS (Scale Adaptive Simulation) turbulence models are used. For the thermal radiation and soot mass fraction discrete transfer radiation model and Magnusson soot model have been used. A new method is suggested for the prediction of mass burning rate (m˙′′f ) by CFD simula- tion. Both peroxide pool fires show approximately constant mass burning rate indepen- dent of d whereas m˙′′f of TBPEH are under predicted at the beginning but show relatively good agreement with measurements for large pool diameters (d = 1 m). In case of TBPB the CFD simulation over predicts the mass burning rate m˙′′f of small TBPB pool fires and shows a continuous decrease with d. CFD predicts the flame length H close to the measured data provided that the constants in Thomas equation are modified. The CFD predicted time averaged surface emission flame temperatures of TBPB and TBPEH pool fires (d = 3.4 m, 1437 K and 1542 K) are in good agreement with the measured time averaged flame temperatures. The CFD predicted SEP for TBPB and TBPEH pool fires (d = 3.4 m, 217 kW/m2 and 288 kW/m2) are also in agreement with the measured values. From the CFD predicted irradiance ECFD it is possible to determine the thermal safety distances from large pool fires of hydrocarbons and organic peroxides.