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An electrochemical demonstration of the energy cycle and maximum quantum yield in photosynthesis
(1953)
1. The electrochemical method of Tödt for the determination of oxygen gas has been applied to the measurement of (1) the quantum requirement of photosynthesis and (2) the course of the light reaction and the dark back-oxidation over very short time periods (seconds).
2. With this new and independent, galvanometric method, the earlier results obtained by us with manometry have been confirmed, that is, attainment of a limiting quantum requirement of about 3 in the cycle of light and dark reactions. All significant objections raised regarding the time lag of manometry, as used by us, are thereby refuted.
3. Quantum requirements with single illumination periods as short as 5 seconds have been reported, and much shorter periods are shown possible.
4. The new electrochemical method opens up a field of investigation closed, on a time basis, to manometry. Nevertheless, manometry, with which the energetics of photosynthesis was discovered, can never be given up: for it alone of all methods gives information about both gases, oxygen and carbon dioxide.
Die bekannte Bildung schwarzer Grübchen im Aluminiumgeschirr ist nicht auf Verunreinigungen des Werkstoffes Aluminium, sondern durch karbonisierte Kohlehydrate zurückzuführen, die bei der Zubereitung der Speisen entstehen. Eine mechanische Reinigung des Geschirrs von den anhaftenden Kohleteilchen ist der beste Schutz gegen den durch sie hervorgerufenen Lochfraß.
Allgemeine Probleme des Korrosionsverlaufs und besondere Erscheinungen bei der Wasser- und Warmwasserkorrosion von Eisen und Zink bzw. von verzinktem Eisen können an Hand von Strom-Spannung- und Spannung-Zeit-Kurven näher beleuchtet werden. Es wird hiermit der Anschluß an ältere Arbeiten von E. Liebreich und W. Wiederholt gesucht. Zur Diskussion der Ergebnisse läßt sich mit Vorteil die von U. R. Evans und seinen Mitarbeitern gegebene graphische Darstellung verwenden, die auf der Basis der Polarisationskurven und deren Veränderungen aufgebaut und zumindest im halbquantitativen Maßstab brauchbar ist.
Vorauszuschicken ist, daß die allgemein S-förmige Gestalt einer Strom-Spannung-Kurve als einfach additive Funktion der anodischen und kathodischen Polarisationen, d. h. des Ablaufes der verschiedenen kathodischen und anodischen Reaktionen, aufzufassen ist, wie es von K. F. Bonhoeffer dargetan worden ist für Beispiele des Eisens in Schwefelsäure und von G. Masing für das Beispiel Zink im Bereich der Korrosion mit Wasserstoffentwicklung, an denen die Gültigkeit der Beziehung sich bestätigt hat. Experimentell schwieriger sind die Verhältnisse für die Aufstellung anodischer und kathodischer Polarisationskurven in den wesentlich stärker interessierenden Gebieten der Korrosion bei Kontrolle durch die Sauerstoffdepolarisation. In gröbster Annäherung kann die Strom-Spannung-Kurve zur Diskussion der Vorgänge herangezogen werden in Ermangelung der eigentlichen Polarisationskurven. Weitere Methoden, die Aussagen über die Vorgänge an den korrodierenden Flächen zulassen, sind die Spannung-Zeit- und Strom-Zeit-Kurven, und besonders nutzbringend ist der Vergleich mit den Strom-Spannung-Kurven.
In den Normblättern für Gußstücke aus Bronze und Rotguß (DIN 1705) und aus Messing (DIN 1709) ist von jeher die Brinellhärte angegeben, und zwar in der Form "HB 10-30" oder in einer gleichwertigen anderen Form. Die Brinellhärte ist also mit einer Kugel von 10 mm Durchmesser in der Laststufe 10 (d. h. mit P = 10 D² = 1000 kg) bei 30 sec Druckdauer zu prüfen. Außerdem ist im Text besonders gesagt, daß sie als Durchschnittswert von sechs Eindrücken an möglichst verschiedenen Stellen des Gußstückes festzustellen sei.
Die Belastungsdauer von 30 sec ist bei der Prüfung von Zink- und Magnesiumlegierungen mit hexagonalem Gitter wichtig, weil bei diesen eine starke Zeitabhängigkeit der Verformung unter gleicher Last zu beobachten ist. Bei Legierungen mit kubischem Gitter sind solche Nachwirkungen im allgemeinen belanglos klein. Daß man überhaupt die Belastungsdauer bei der Brinellhärteprüfung auf 10 sec festgelegt hat, ist im wesentlichen historisch zu verstehen. Es gab früher Brinellpressen, im besonderen die Original-Brinellpressen aus Schweden, mit Belastung über Ölkolben, die bei Verwendung von sehr zähem Öl mehrere Sekunden brauchten, bis die eingestellte Prüfkraft voll wirksam wurde. Besonders in der Kälte konnte diese Einstellzeit verhältnismäßig lange dauern. Derartige Pressen gibt es aber nur noch vereinzelt. Es erschien deshalb angezeigt, den Einfluß der Belastungsdauer auf den gefundenen Härtewert an einigen Beispielen mit zeitgemäßen Härteprüfmaschinen nachzuprüfen.
Die Versuche zeigen mit aller Deutlichkeit, daß es bei diesen Kupfer-Gußlegierungen wenig begründet ist, die Belastungsdauer bei der Brinellhärteprüfung auf 30 sec auszudehnen. Im Gegenteil, eine Verkürzung auf 3 Sekunden würde praktisch durchaus die gleichen Ergebnisse zeigen, wie sie bei 30 sec Prüfdauer zu erwarten sind.
Die DIN-Farbenkarte
(1953)
Werkstoffprüfung im Dienste der Kriminalistik mit besonderer Berücksichtigung der Spektralanalyse
(1953)
Die prüfmäßige Ermittlung der Sprödigkeitsgrenzen von Baustählen im Anlieferungszustand ergibt eine breite Differenzierung, die für die Übergangstemperatur bei statischer Beanspruchung einen Bereich zwischen etwa -90 and -225°C, also von etwa 135°C einnimmt. Bei der Aufschweißbiegeprobe drängt sich dieser Bereich auf etwa 40°C, zwischen etwa +30 und -10°C liegend zusammen. Daraus geht hervor, daß die besseren Stähle durch das Schweißen eine größere Schädigung erfahren als die minderwertigen. Die Ursache sind innere Spannungen, die als Folge räumlich begrenzter Plastizierungen bei Erwärmung und Wiederabkühlung entstehen und die am stärksten bei den Stählen auftreten, welche bei den höchsten Geschwindigkeiten und tiefsten Temperaturen noch plastizieren. Dieselbe Theorie, welche die Qualität der Stähle in Anlieferungszustand bedingt (Becker - Orowan - Kochendörfer), begründet auch die Schädigung der qualifiziertesten Stähle durch das Schweißen. Trotzdem bleiben die qualifizierten Stähle noch überlegen:
1.) sie behalten noch einen, wenn auch kleinen Überschuß an Zähigkeit beim Aufschweißbiegeversuch,
2.) im Sprödigkeitsgebiet (-20°C) ertragen sic höhere elastische Biegewinkel und damit höhere Spannungen,
3.) die inneren Spannungen lassen sich durch Ausglühen umso leichter beseitigen, je besser die Qualität ist; bei Stählen minderer Qualität können schon beim Schweißen Schrumpfrisse entstehen.
Die Qualität ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sprödigkeitsgrenzen des Stahles weit von den Gebrauchsbedingungen entfernt liegen. Die Ermittlung des Brucheinschnürungsquotienten aus dem Kerbschlagzug- und Kerbzugversuch im Anlieferungszustand und bei Raumtemperatur ist das einfachste Verfahren, welches anstelle der umständlichen Ermittlung der Temperaturkurven einen Maßstab für die Sprödigkeitsgrenzen abgibt. Zwischen diesem Prüfwert und den Ergebnissen des Aufschweißbiegeversuches wurden folgende Zusammenhänge gefunden:
1.) Die Bruchgefahr bei der Aufschweißbiegeprobe ist durch einen kleinen Brucheinschnürungsquotienten gekennzeichnet.
2.) lm Gebiet des spröden Bruches ordnen sich die elastischen Biegewinkel, d.h. die ertragenen Spannungen, nach der Größe des Brucheinschnürungsquotienten ein.
3.) Der Erfolg des Spannungsfreiglühens kann nach der Größe des Brucheinschnürungsquotienten vorausgesagt werden.
Die Sprödigkeitsfrage bei geschweißten dicken Profilen läuft also auf die Auswahl des Stahles unter Berücksichtigung seiner Sprödigkeitsgrenzen im Anlieferungszustand hinaus, wofür die Ermittlung des Brucheinschnürungsquotienten das geeignetste Prüfverfahren ist, und auf die Vervollkommnung der Vorrichtungen zum Vorwärmen oder Ausglühen großer Bauteile. Der Erfolg hängt hier von der richtigen Auswahl des Stahles ab.
Außer den Schrumpfspannungen treten noch Umwandlungsspannungen unter Martensitbildung auf. Ihre Beziehungen zu den ursprünglichen Sprödigkeitsgrenzen des Stahles, sowie zum Brucheinschnürungsquotienten im Anlieferungszustand sind noch durch Versuche aufzuklären.
Wenn man eine Kerbzugprobe im Pendelhammer zerschlägt und eine gleiche Probe in der Zerreißmaschine zu Bruch bringt, dann gibt der Quotient aus beiden gemessenen Brucheinschnürungen vollständigen Aufschluß über die Sprödigkeitsgrenzen des Werkstoffes, als Folge von Temperatur, Belastungsgeschwindigkeit und Spannungszustand. Die Sprödigkeitsgrenze ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elastizität vollständig unterbunden ist. Man ermittelt die Sprödigkeitsgrenze, indem man das Plastizitätsgefälle in Abhängigkeit von einem der genannten Einflüsse feststellt. Geschieht dies in Abhängigkeit von der Temperatur, so treten große Versuchsstreuungen auf, die insbesondere bei tiefen Temperaturen und im Abfallgebiet der Zähigkeit sehr groß werden. Wird dagegen bei konstanter Raumtemperatur die Belastungsgeschwindigkeit variiert und das Plastizitätsgefälle durch Brucheinschnürungsmessungen festgestellt, dann sind die Ergebnisse so gut wie fehlerfrei. Daß man hierbei mit nur zwei Einschnürungsmessungen auskommt, hat seine Begründung in der Eindeutigkeit des Sprödigkeitsgesetzes. Es läßt keine vielseitigen Variationen aus der vier Bedingungen: Stoff, Temperatur, Geschwindigkeit und Spannungszustand zu, sondern seine gesetzmäßigen Möglichkeiten sind nur durch einen Punkt des vierdimensionalen Diagramms festgelegt. Diese empirische Entdeckung war die Folge der Versuchsauswertungen im obigen Bericht. Der Spannungszustand ist die für den Baustatiker wichtigste Bedingung. Sein Einfluß auf den Sprödbruch läßt sich auf das einfache Verhältnis der linearen Streckgrenze σ(S) zur Normalspannung σ(NF) im tragenden Querschnitt bei Fließeintritt zurückführen. Dieses Verhältnis ist - wenn es nicht unmittelbar experimentell gemessen werden kann - aus den räumlichen Spannungszuständen und der Spannungsverteilung zu entwickeln. Daß die Reduzierung beliebiger räumlicher Kräfte auf die drei Hauptspannungen und die Reduzierung dieser auf eine in gewünschter haupttragender Richtung schwierig oder auch noch nicht gelöst ist, wenn die primär angreifenden Kräfte mit einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung behaftet sind, ist Künstlerpech der Elastostatik. Seitens der Physik, Werkstoffmechanik und Werkstoffprüfung kann das Problem des Sprödbruches als gelöst angesehen werden. Aber selbst, wenn solche präzisen Feststellungen nicht möglich sind, ist eine Einordnung des Spannungsquotienten σ(S)/σ(NF) in die von 0 bis 1 (linearer Zustand) reichende Skala leicht abschätzbar, innerhalb welcher die vorliegende Kerbzugprobe mit 0,33 zu beziffern ist.
Dieser umfassende Erfolg der Kerbschlagzugprüfung ist auf die Verbindung zwischen Versuchspraxis und Theorie zurückzuführen, die eine Folge der Kreissymmetrie der Probenform und der Einschnürungsmessung ist. Etwa aus diesen Gründen das Verfahren als umständlich oder schwierig anzusehen, entbehrt der Berechtigung, da sich die praktische Prüfung neben ihrer Exaktheit als einfacher herausstellt als die gealterte Kerbschlagbiegeprobe.
Keines der z.Zt. zur Diskussion stehenden Sprödigkeitsprüfverfahren erlaubt so weitgreifende Auswertungen der Versuchsergebnisse. Insbesondere sind die auf Biegung beanspruchten unsymmetrischen Probenformen mit Schlagarbeitsmessung nicht geeignet, eine Theorie so unmittelbar in die Wirklichkeit umzusetzen und man ist mit ihnen aufs Probieren angewiesen. Wenn man heute die Kerbschlagbiegezähigkeit künstlich gealterter Stähle als Maßstab für die Sprödigkeitsneigung einführen möchte, so läßt sich - ohne erst ausprobieren zu müssen - auf Grund theoretischer Erkenntnis sagen, daß sich die Stähle hinsichtlich ihres Alterungseffektes überhaupt nicht differentieren, da alle eine etwa gleich große Schädigung erfahren, die in einer Verschiebung der kritischen Geraden um etwa +70°C besteht. Wenn also die Kerbzähigkeit gealterter Stähle eine Differentierung erfährt, so nur deshalb, weil schon vor der künstlichen Alterung die kritische Gerade eine ungünstige Lage hatte. Das läßt sich aber ohne die Umständlichkeit des künstlichen Alterns mit der Kerbzugprobe ermitteln. Im übrigen werden im obigen Bericht die Unsicherheiten und die starken Streuungen der Kerbschlagbiegezähigkeit im gealterten Zustand erläutert, die darauf zurückzuführen sind, daß dieser Begriff kein so reiner Ausdruck für die Sprödigkeitsgrenzen wie der Brucheinschnürungsquotient ist, sondern Einflüsse enthält, die mit der Sprödigkeitsgrenze nichts zu tun haben.
Die Becker-Orowan-Kockendörfersche Plastizitätstheorie bildet eine anschauliche Grundlage für die Sprödigkeitsbedingungen. Danach sind für den Eintritt des Sprödbruches außer den Materialeigenschaften drei äußere Faktoren maßgebend: Temperatur, Belastungszeit und Spannungszustand (Gestalt). Um den Sprödbruch herbeizuführen, braucht man nur einen dieser drei Faktoren genügend zu verschärfen. Diesen Umstand macht sich die Materialprüfung zu Nutze, indem z.B. bei der Kerbschlagbiegeprobe Schlaggeschwindigkeit und Probenform unveränderlich bleiben und nur die Temperatur soweit erniedrigt wird, bis der Sprödbruch erfolgt. Die so ermittelte "Übergangstemperatur" ist - obgleich sie nur für diese speziellen Zeit- und Gestaltverhältnisse Gültigkeit hat - ein guter Vergleichsmaßstab für verschiedene Werkstoffe.
Nun ist aber die Prüfung bei veränderlichen, insbesondere niedrigen Temperaturen sehr umständlich. Deshalb wird bei dem hier beschriebenen Prüfverfahren nicht die Temperatur, sondern die Belastungszeit verändert. Infolge der achsen-symmetrischen Einkerbung und der daraus folgenden Möglichkeit, die Brucheinschnürung sehr einfach zu messen, kommt man mit nur zwei Geschwindigkeitsstufen aus, weil das zwischen beiden liegende meßbare Zähigkeitsgefälle für die Beurteilung der Sprödigkeitsneigung ausreicht, vorausgesetzt, daß man sich nahe der Sprödigkeitsgrenze befindet ohne aber die wirkliche Sprödbruchgrenze erreichen zu müssen.
In Auswertung der Theorie lassen sich die Bedingungen des spröden Bruches für eine bestimmte Probenform (Spannungszustand) im Geschwindigkeits-Temperatur-Schaubild durch eine gerade Linie (kritische Gerade) darstellen, welche im Schaubild das Gebiet des zähen Bruches vom Gebiet des spröden Bruches abgrenzt. Die Größe des Raumes zwischen der kritischen Geraden und den Gebrauchsbedingungen ist ein Maßstab für den Sicherheitsgrad des Werkstoffes gegenüber dem spröden Bruch. Die Formänderungsfähigkeit, die der Werkstoff unterhalb dieser Grenzen, also im Gebiet des zähen Bruches aufbringt, ist gänzlich unabhängig von den Sprödbruchbedingungen. Ein Werkstoffprüfverfahren bei Raumtemperatur muß mit Proben sehr scharfer Einkerbung bei entsprechendem Spannungszustand durchgeführt werden, damit die Ergebnisse in die Nähe der kritischen Geraden fallen; denn nur so lassen sich die Werkstoffe hinsichtlich ihrer Sprödigkeitsneigung differenzieren. Außerdem muß die Formänderungsfähigkeit herausdividierbar sein, damit sich die Sprödbruchbedingungen klar absondern lassen. Mildere Probenformen, z.B. die Kerbschlagbiegeprobe mit flacher, kreissegmentförmiger Kerbe, sind indifferent; sie geben nur die von der Sprödbruchneigung unabhängige Formänderungsfähigkeit wieder und bieten daher nichts Neues.
Bei dem vorliegenden Prüfverfahren wird der Sicherheitsgrad durch das Verhältnis der dynamischen zur statischen Brucheinschnürung Ψ(KS)/Ψ(K) bei der Kerbzugprobe wiedergegeben. Die statische Brucheinschnürung Ψ(K) kennzeichnet die Formänderungsfähigkeit, durch welche vor Eintritt der Sprödbruchbedingungen ein, die Sicherheit vermehrender plastischer Abbau von Spannungsspitzen ermöglicht wird.
Kaltreckschäden sind nicht so aufzufassen, daß sie nur bei "alterungsanfälligen" Stählen vorkommen; alle Werkstoffe erleiden Kaltreckschäden. Bemerkbar und gefährlich werden diese nur dann, wenn von vornherein der Quotient Ψ(KS)/Ψ(K) und damit der Sicherheitsgrad klein ist. Diese quantitative Erklärung macht es verständlich, daß der Quotient Ψ(KS)/Ψ(K) im ungeschädigtem Zustand so gute Voraussagen erlaubt.
Im Laufe der Jahre hat die elektrochemische Theorie zu Fortschritten in der Korrosionsforschung führen können und dazu beigetragen, daß eine Systematik der Erscheinungen zum Vorteil dieser Wissenschaft erfolgen konnte. Der fruchtbare Ausbau dieser Theorie durch die Anschauungen von U. R. Evans, T. P. Hoar und R. B. Mears und anderen gibt die ersten Ansätze für die graphische Darstellung der elektrochemischen Vorgänge, die in der ausländischen Literatur als "Evans-Dreieck" zitiert wird und sich mit Vorteil auf die Potentialgestaltung, Korrosionsstromdichte und die Erscheinungen der Passivität und Inhibition anwenden läßt. Die Einordnung vieler vorher einzeln stehenden Erscheinungen und die Überleitung zwischen den Einzelerscheinungen ist hiermit erreicht worden. Nachdem nun noch durch die Erkenntnisse der grundsätzlich gleichartigen Vorgänge der Korrosion in Elektrolyten und der Oxydation bzw. Reaktion der Metalle mit Gasen der Ring geschlossen werden konnte, kommt dieser "Theorie" wohl mehr Bedeutung zu, und es entspricht noch nicht ihrem wirklichen Wert, wenn diese Theorie jetzt als "der elektrochemische Reaktionsmechanismus" bezeichnet wird. Ihrer Bedeutung nach könnte sie jetzt als ein Naturgesetz angesehen werden.
Durch diesen als gültig erwiesenen Mechanismus rücken die Begriffe von Potential, Polarisation, Korrosionsstrom und die Beziehungen zwischen diesen für die Zwecke der Forschung in ein besonderes Licht. An Hand einer Auswahl von Beobachtungen soll die Nützlichkeit der Methodik der Polarisations-, Korrosionsstrom- und Potentialmessung zumindest für orientierende und mehr qualitative Zwecke gezeigt werden. Gleichzeitig sollte hiermit auch der Anschluß an ältere Arbeiten von Liebreich (MPA u. CTR) wieder hergestellt werden.