BAM Dissertationsreihe
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- Flammschutzmittel (3) (entfernen)
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Die Suche nach halogenfreien Flammschutzmitteln für Polycarbonat / Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisat (PC/ABS) führte zur Entwicklung von Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP) und Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BDP). Das unvollständige Wissen über die genauen Wirkungsmechanismen dieser Arylphosphate erschwert jedoch eine gezielte Optimierung der Systeme. In der vorliegenden Arbeit wurden die verschiedenen Flammschutzmechanismen von BDP in PC/ABS aufgeklärt. Ein Vergleich zwischen BDP mit RDP und TPP wurde gezogen und der Einfluss weiterer Additive wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Böhmit, Zinkborat und Talk auf das Flammschutzverhalten von BDP herausgearbeitet. Dazu wurde das thermische Abbauverhalten mittels TG und TG-FTIR aufgeklärt. Die Entflammbarkeit wurde mit LOI- und UL 94-Tests bestimmt und das Brandverhalten anhand von Messungen im Cone Calorimeter bei unterschiedlichen Bestrahlungsstärken bewertet. Die Verbrennungsrückstände wurden mittels Festkörper-FTIR und Festkörper-NMR-Messungen charakterisiert. BDP wirkt in PC/ABS in der Gasphase durch Flammenvergiftung und in der festen Phase als Vernetzungsinitiator von PC. PTFE beeinflusst das Fließverhalten der Polymerschmelze und ermöglicht so die beste Klassifizierung im UL 94-Test von PC/ABS mit BDP. BDP ist thermisch stabiler als RDP und TPP und deshalb am aktivsten mit PC in der festen Phase. Böhmit verursacht durch eine H2O-Freisetzung Hydrolysereaktionen und wirkt somit leicht antagonistisch bezüglich der Festphasenaktivität von BDP. Zinkborat reagiert mit BDP zu alpha-Zinkphosphat und Borphosphat und unterdrückt so die Wirkung von BDP als Flammenvergifter und Vernetzungsinitiator. Die Zugabe von Talk bewirkt eine Verstärkung des Rückstandes, hat aber einen antagonistischen Effekt bezüglich der Gasphasenaktivität von BDP. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern ein detailliertes Verständnis der Flammschutzmechanismen von BDP und deren Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen Umgebung. Mit diesem Wissen kann die Weiterentwicklung von BDP und anderen Arylphosphaten als Flammschutzmittel in PC/ABS gezielt optimiert werden.
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Phosphorhaltiger Flammschutz als effektive halogenfreie Alternative in Epoxidharzen rückt immer mehr in den Blickpunkt des Interesses. Oft werden kommerzielle additive Flammschutzmittel verwendet, die zu Einbußen vor allem in der Mechanik führen. Zusätze, wie Kohlefasern beeinflussen die Wirkungsmechanismen und Effektivitäten der Flammschutzmittel zusätzlich. Der Anteil an optimal an die Epoxidharzmatrix angepassten additiven Flammschutzmitteln ist bisher gering, da ein tieferes Verständnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und den daraus resultierenden vorherrschenden Flammschutzmechanismen und Einflüssen von Additiven fehlt. In der vorliegenden Arbeit wurden Flammschutzmechanismen von systematisch varrierten neuartigen oligomeren Flammschutzmitteladditiven auf Phosphorbasis in zwei in der Industrie gebräuchlichen Epoxidharzen, DGEBA/DMC und RTM6, aufgeklärt und ein Vergleich der Wirkungsweisen der Flammschutzmittel in beiden Harzen gezogen. Das Brandverhalten wurde charakterisiert und die Effizienz der Flammschutzmittel bewertet. Der Einfluss von Kohlefasern auf die Wirkungsmechanismen und das Brandverhalten wurde untersucht und die Effizienz der Flammschutzmittel in den Kompositen mit den Reinharzen verglichen. Das thermische Zersetzungsverhalten wurde mittels TG ermittelt. Produkte aus der Gasphase wurden mit TG- FTIR identifiziert und Wechselwirkungen in der kondensierten Phase online in einer mit FTIR gekoppelten hot- stage Zelle charakterisiert. Intrinsische Brandeigenschaften wurden mit dem Bombenkalorimeter und dem PCFC, die Entflammbarkeit mit LOI und UL 94 bestimmt. Das Brandverhalten wurde anhand von Cone Calorimeter Messungen unter Berücksichtigung verschiedener Brandzenarien beurteilt und die Brandrückstände mittels Elementaranalyse, REM und μ-CT untersucht. Durch die sternförmige Struktur sind die untersuchten Flammschutzmittel gut mit der Harzmatrix mischbar, ihr Einfluss auf die Mechanik ist gering und auf die Glasübergangstemperaturen moderat. In DGEBA/DMC wirken alle Flammschutzmittel hauptsächlich in der Gasphase, in RTM6 sowohl in der Gas- als auch kondensierten Phase. Die Wirkungsweise hängt maßgeblich von vier Faktoren ab: in den Harzen von der strukturellen Beschaffenheit, sowie den Abbautemperaturen, in den Flammschutzmitteln von der hydrolytischen Stabilität, sowie der chemischen Umgebung der Phosphorgruppen. Diese vier Faktoren steuern die Bildung reaktiver Gruppen von Harz und Flammschutzmittel in der kondensierten Phase, die zu Vernetzungsreaktionen führen. Unabhängig von der Wirkung in der Gas- oder kondensierten Phase oder in beiden, reduzieren alle untersuchten Flammschutzmittel das Brandrisiko drastisch, wobei die Kombination aus Gas- und Festphasenaktivität in RTM6 zu einer etwas besseren Effektivität führt. Die Performance in der Entflammbarkeit wird mit Zugabe der Flammschutzmittel in beiden Harzen hinsichtlich des LOI verbessert. Im UL 94 bewirkt die alleinige Gasphasenaktivität der untersuchten Flammschutzmittel in DGEBA/DMC keine Verbesserung, während das Zusammenspiel von Gas- und Festphasenaktivität in RTM6 zur besten Klassifizierung im UL 94 führt. Der Einsatz von Kohlefasern mindert zwar die Wirkung in der kondensierten Phase, die Effizienz der Flammschutzmittel wird auf Grund der weiterhin vorherrschenden Gasphasenaktivität jedoch nur geringfügig beeinflusst. Im LOI führt die Kombination aus X Kohlefasern und Flammschutzmitteln zu teilweise drastischen Steigerungen auf Grund von synergistischen Effekten insbesondere in RTM6. Die Ergebnisse liefern ein umfassendes Verständnis über Struktur-Eigenschaftsbeziehungen phosphorhaltiger Flammschutzmittel und Additive in Epoxidharzen. Die aufgeklärten Wirkungsmechanismen bilden wesentliche Grundlagen für die Weiterentwicklung und Optimierung des Flammschutzes in Epoxidharzen. Unter Berücksichtigung mechanischer Eigenschaften, thermischer Stabilitäten und Flammschutzeffizienz wurden mehrere optimale Flammschutzlösungen gefunden