BAM Dissertationsreihe
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Flammschutz von polymeren Baustoffen: Bewertung von Konzepten auf der Basis von small- scale Cone Calorimeter Untersuchungen. In der Arbeit wurden zwei unterschiedliche Flammschutzkonzepte polymerer Baustoffe mit Hilfe des Cone Calorimeter untersucht und bewertet. Polymer-Schicht-Nanocomposites sind ein neues Konzept für flammgeschützte Werkstoffe, die aus einer Polymermatrix und der Zugabe eines nanoskaligen Schichtsilikat- Additivs von ca. 5 Gew.-% bestehen. Im Brandfall bilden die Schichtsilikate eine Barriere, die den Wärmetransport in das Material bzw. den Stofftransport der Pyrolysegase aus dem Material hemmt. Mit einem Modellsystem wurde gezeigt, dass dieser Barriereeffekt das Brandverhalten hinsichtlich der Flammenausbreitung verbessert, in anderen Brandszenarien aber wirkungslos bleibt. Die Ergebnisse der Cone Calorimeter Untersuchungen wurden mit denen der Entflammbarkeitstests UL 94 und LOI verglichen. Eine Korrelation in Richtung kleiner Probendimensionen (downscale) und in Richtung Phase der Brandentstehung wurde aufgezeigt. Die Anwendung intumeszierender Beschichtungen auf Bauteile verschiedener Art, wie z. B. tragende Stahlkonstruktionen, ist ein etabliertes Brandschutzkonzept. Das intumeszierende Polymermaterial schäumt unter Wärmeeinwirkung auf und bildet eine wärmeisolierende Schicht. Zur Bewertung der Wirkungsweise dieses Polymermaterials wurde ein auf Temperaturmessungen basierendes Verfahren mit dem Cone Calorimeter und für Simulationsrechnung entwickelt. Die Ergebnisse wurden mit denen aus Kleinprüfstanduntersuchungen verglichen. Eine Korrelation in Richtung großer Probendimensionen (upscale) und in Richtung der Phase des voll entwickelten Brandes konnte bis zu einer Temperaturgrenze gezeigt werden.
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Seit der erstmaligen erfolgreichen Isolierung von Graphen gilt das zweidimensionale Kohlenstoff Nanomaterial mit der Dicke eines Atoms als vielversprechender Füllstoff für multifunktionale Polymerwerkstoffe. Die Multifunktionalität beinhaltet auch die erwartete Flammschutzwirkung von Graphen Nanopartikeln. In der vorliegenden Arbeit wurde Graphen hinsichtlich seiner Flammschutzwirkung und seines Einflusses auf Werkstoffeigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit in Polymer Nanokompositen charakterisiert. Durch den Vergleich mit anderen, kommerziell erhältlichen, Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlicher Morphologie (sphärisch, Röhren, dicke Plättchen aus 50 bis 100 Graphen Lagen und dünne Schichten aus 10 Graphen Lagen) wurde die Effektivität von Graphen eingeordnet und Rückschlüsse über die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen Partikelmorphologie und Nanokomposit Merkmalen gezogen. Graphen wurde mit halogenfreien Flammschutzmitteln, die Vertreter der unterschiedlichen Flammschutzmechanismen (chemische und physikalische Wirkungsweise, Gas- und Festphasenaktivität) sind, kombiniert. Dabei wurde die Einsatzmöglichkeit von Graphen als Hilfsstoff zur Verbesserung der Flammschutzwirkung der verwendeten halogenfreien Systeme untersucht. Die Untersuchungen umfassten den thermischen Abbau, die Entflammbarkeit und das Verhalten während einer erzwungenen Verbrennung, aber auch Schlüsselexperimente. Die Schlüsselexperimente führten zum tieferen Verständnis der beobachteten Brandeigenschaften durch die Aufklärung von Wirkmechanismen und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Die teilweise selbstkonzipierten und –entwickelten Schlüsselexperimente umfassten das rheologische Verhalten, die Partikelverteilung, die Wärmeabsorption und –leitfähigkeit, die strukturelle Qualität des Brandrückstandes und den Temperaturverlauf innerhalb und an der Rückseite einer brennenden Probe. Der dünne Schichtpartikel Graphen war besser in der Polymermatrix dispergiert als die zu vergleichenden Kohlenstoffmaterialien. Graphen bildete bei vergleichsweise niedrigeren Konzentrationen ein zusammenhängendes Partikelnetzwerk aus, das für die elektrische Leitfähigkeit der Komposite verantwortlich ist und die Viskosität der Polymerschmelze erhöhte. Durch das Zusammenwirken von erhöhter Schmelzviskosität und dem Labyrinth Effekt des Partikelnetzwerkes verschob Graphen den Beginn des Polymerabbaus am deutlichsten zu höheren Temperaturen. In den Entflammbarkeitstests Sauerstoffindex und UL 94 führte die erhöhte Schmelzviskosität aufgrund fehlenden Abfließens und Abtropfens zur vermehrten Bereitstellung von Brennstoff und abhängig vom Matrixpolymer teilweise zu einer Verschlechterung der Einstufung. Die ausschließlich festphasenaktive Flammschutzwirkung von Graphen beruhte auf der Bildung einer Rückstandschicht, die aus den jeweiligen Kohlenstoffpartikeln bestand und als Hitzeschild wirkte. Im Vergleich zu den anderen Kohlenstoffmaterialien hatte die Rückstandsstruktur der Graphen Komposite eindeutig die höchste Qualität und reduzierte die (maximale) Wärmeabgaberate am stärksten. In Kombination mit den halogenfreien Flammschutzsystemen bestimmte das Wirkprinzip der einzelnen Systeme die Verwendbarkeit von Graphen als Hilfsmittel. Ein kommerzielles, intumeszentes Flammschutzmittelsystem reagierte sehr empfindlich auf die durch Graphen erhöhte Viskosität der kondensierten Phase und tolerierte nur sehr geringe Graphenmengen ohne Verschlechterung der Intumeszenz. In einem gasphasenaktiven Flammschutzmittel fügte Graphen durch Rückstandsbildung einen Festphasenmechanismus hinzu und senkte die Brandausbreitung und somit das Brandrisiko noch einmal deutlich. Graphen und ein rückstandsbildendes Metallhydroxid verstärkten sich synergistisch hinsichtlich der Rückstandsqualität und der Entflammbarkeitstests. Mit den erhaltenen Ergebnissen ist eine umfassende Charakterisierung der Struktur-Eigenschafts- Beziehungen zwischen Partikelmorphologie und Kompositeigenschaften und die Einordnung von Graphen in die Reihe der Kohlenstoff-Nanopartikel möglich. Die aufgeklärten Wirkprinzipien von Graphen in Nanokompositen, wie auch in Kombination mit unterschiedlichen Flammschutzsystemen, bilden die Grundlage für eine weitere Optimierung des zweidimensionalen Kohlenstoff-Nanomaterials Graphen als Flammschutzmittel.
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Phosphorhaltige Alternativen haben halogenhaltige Flammschutzmittel für PBT zunehmend verdrängt. Die meisten der verwendeten Flammschutzmittel verschlechtern jedoch die mechanischen Eigenschaften des PBT oder neigen zum Ausblühen. Trotz ihrer gängigen Verwendung fehlt ein grundlegendes Verständnis für den Einfluss der chemischen Struktur der Flammschutzmittel auf das Brandverhalten und die Eigenschaften des Werkstoffs. Ebenso lückenhaft ist das Wissen über den Einfluss der Makrostruktur des Werkstoffs auf dessen Brandverhalten und die Flammschutzanforderungen.
Als Alternative zu den gängigen niedermolekularen Flammschutzadditiven werden in dieser Arbeit phosphorhaltige Polyester als Flammschutzmittel für kompaktes, glasfaserverstärktes und geschäumtes PBT vorgestellt und ihr Pyrolyse- und Brandverhalten analysiert. Nicht nur die Makrostruktur des PBT, sondern auch die chemische Struktur der phosphorhaltigen
Polyester wurde gezielt variiert, um entsprechende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen ableiten zu können.
Das glasfaserverstärkte PBT zeigt eine höhere Entflammbarkeit, der PBT Integralschaum ein höheres Risiko durch Flammenausbreitung als kompaktes PBT. Das Vorhandensein von Verbrückungen und P-O-Carom.-Bindungen im Phosphorsubstituenten der phosphorhaltigen Polyester erhöht deren Rückstandsbildung bzw. Aktivität in der kondensierten Phasen. Die Art der aktiven Flammschutzmechanismen entscheidet darüber, welche Brandrisiken reduziert werden.
Als einer der phosphorhaltigen Polyester bildet PET-P-DOPO einen nicht mischbaren Blend mit PBT. Es hat eine gute Flammschutzwirkung und verschlechtert die mechanischen Eigenschaften nicht so stark wie gängige Flammschutzmittel. PET-P-DOPO birgt dabei das Potential, die mechanischen Eigenschaften und die Flammschutzwirkung durch eine Verbesserung der Mischbarkeit und eine Erhöhung des Phosphorgehaltes noch weiter zu optimieren. Für PBT Integralschaum ist PET-P-DOPO weniger geeignet. In glasfaserverstärktem PBT übertrifft PET-P-DOPO die gängigen Flammschutzmittel, selbst wenn diese mit höherem Phosphorgehalt eingesetzt werden.
Die Ergebnisse tragen wesentlich zum Verständnis der grundlegenden Struktur- Eigenschaftsbeziehungen im Flammschutz von Polymeren bei. Sie ermöglichen die Vorhersage spezieller Anforderungen an die Flammschutzmittel aus der Makrostruktur des Werkstoffs. Weiterhin erlauben sie eine gezieltere Auswahl und Optimierung bestehender Flammschutzmittel durch die Anpassung ihrer chemischen Struktur sowie das gezielte Design neuer Flammschutzmittel für bestimmte Anwendungen bzw. Schutzziele. Mit PET-P-DOPO wurde außerdem eine vielversprechende Alternative zu gängigen Additiven im Flammschutz von PBT gefunden.