BAM Dissertationsreihe
Filtern
Erscheinungsjahr
Dokumenttyp
- Dissertation (173)
Referierte Publikation
- nein (173)
Schlagworte
- Zerstörungsfreie Prüfung (7)
- Beton (6)
- Schweißen (5)
- Brandschutz (4)
- CFD (4)
- Ermüdung (4)
- Finite-Elemente-Methode (4)
- Holz (4)
- Simulation (4)
- Ultraschall (4)
- Betriebsfestigkeit (3)
- Brandverhalten (3)
- Eigenspannungen (3)
- Fatigue (3)
- Flammschutz (3)
- Flammschutzmittel (3)
- LTCC (3)
- Laserstrahlschweißen (3)
- Massenspektrometrie (3)
- Welding (3)
- Zuverlässigkeit (3)
- Bauwesen (2)
- Feinkornbaustahl (2)
- Finite element method (2)
- GFK (2)
- Gasausbreitung (2)
- Gefahrgutverpackungen (2)
- Glimmentladung (2)
- Heißrisse (2)
- LTT-Zusatzwerkstoff (2)
- Leckagerate (2)
- Materialmodell (2)
- Numerische Simulation (2)
- Phasenumwandlung (2)
- Plasma (2)
- Polymer (2)
- Polymere (2)
- Punktschweißen (2)
- Pyrolyse (2)
- Quellung (2)
- Radiographie (2)
- Reinstmetalle (2)
- Reliability (2)
- Rückführung (2)
- Schädigung (2)
- Stahl (2)
- Steel (2)
- Synchrotronbeugung (2)
- ZfP (2)
- corrosion (2)
- halogenfrei (2)
- numerical modelling (2)
- numerische Simulation (2)
- synthetische Standards (2)
- ultrasound (2)
- zerstörungsfrei (2)
- zerstörungsfreie Prüfung (2)
- 13CrMoV9-10 (1)
- 15N2 (1)
- 2D geschlossen-analytische Spannungsanalyse (1)
- 3D Ray Tracing Method (1)
- 3D Ray Tracing Verfahren (1)
- A4F (Asymmetrische Fluss-Feldflussfraktionierung) (1)
- AXRD (1)
- Abbaumechanismen (1)
- Abbruch (1)
- Abplatzungen (1)
- Acrylphosphate (1)
- Activation Energy (1)
- Active Thermography (1)
- Actuation (1)
- Adiabatic Shear Bands (1)
- Adiabatische Scherbänder (1)
- Adjustment calculation (1)
- Aerosole (1)
- Affinity chromatography (1)
- Affinitätschromatographie (1)
- Aktive Thermografie (1)
- Akustische Levitation (1)
- Akustoelastizität (1)
- Alkali-Kieselsäure-Reaktion (1)
- Alternaria (1)
- Aluminium (1)
- Aluminum Weldability (1)
- Analytical Solution (1)
- Analytik (1)
- Analytik von Polyelektrolyten (1)
- Antibody (1)
- Archäometrie (1)
- Aromatic amino acid analysis (1)
- Aromatische Aminosäureanalyse (1)
- Au und Ag Nanopartikel (1)
- Aufbereitung (1)
- Ausgleichungsrechnung (1)
- Austenitic Stainless Steel (1)
- Austenitic Weld (1)
- Austenitischer Rostfreier Stahl (1)
- Autofrettage, (1)
- Automation bias (1)
- Autonomous gas-sensitive micro-drone (micro UAV) (1)
- Bariumtitanat (1)
- Basidiomyceten (1)
- Baumuntersuchung (1)
- Baumusterprüfungen (1)
- Baustoffe (1)
- Bauteilbeanspruchung (1)
- Bauteilversuch (1)
- Bayes'sche Analyse (1)
- Bayesian analysis (1)
- Beanspruchungsanalyse (1)
- Beanspruchungszustand (1)
- Belastung (1)
- Beta-Titan (1)
- Betonbrechsand (1)
- Betonrecycling (1)
- Beugung (1)
- Bewehrung (1)
- Bildgebung schwingender Mikrostrukturen (1)
- Biocides (1)
- Biolog Phenotype MicroArrays (1)
- Biozidabbau (1)
- Biozidauswirkung (1)
- Black Yeast-Like Fungi (1)
- Bohrpfahl (1)
- Brandausbreitung (1)
- Brandentstehung (1)
- Brandsimulation (1)
- Brandversuche (1)
- Brennstoffe (1)
- Bromierung (1)
- Brückenübergangsbereich (1)
- CFD simulation (1)
- CFD-Simulation (1)
- CFK (1)
- CLT (1)
- CO2-capture (1)
- Carbon (1)
- Carbon Nanotubes (1)
- Carbon-dioxide-steam (1)
- Carotinoid (1)
- Characterization (1)
- Charakterisierung (1)
- Chemisch instabile Gase (1)
- Climatic Stability of Polymer Optical Fibers (POF) (1)
- Clusteranalyse (1)
- Co-firing (1)
- Coffee (1)
- Cold cracking and welding (1)
- Comparability (1)
- Complex resistivity (1)
- Component-Safety (1)
- Composite (1)
- Composite-Metall-Hybrid Hochdruckbehälter (1)
- Composites (1)
- Computed tomography (1)
- Computer-Tomographie (1)
- Concrete (1)
- Continuum mechanics (1)
- Copper Microstructures (1)
- Corona (1)
- Crack Initiation-Growth (1)
- Cracks (1)
- Creep-resistant Steels (1)
- Critical Strain Rate-Dilution (1)
- DLC (1)
- Damage (1)
- Damage detection (1)
- Damage evolution (1)
- Dangerous Goods Containers (1)
- Dangerous goods packagings (1)
- Data fusion (1)
- Degradation of Mechanical Properties (1)
- Dehnungskontrolliert (1)
- Detektion (1)
- Detektoren (1)
- Deterioration (1)
- Di-tert-butylperoxid (1)
- Diazotrophe (1)
- Dichtheit (1)
- Dichtheitsprüfung (1)
- Dichtung (1)
- Diffraction (1)
- Diffusion (1)
- Digital-Image-Correlation-Technik (DIC) (1)
- Digitalisierung (1)
- Dike monitoring (1)
- Distributed Brillouin sensing (1)
- Dried Droplet (1)
- Drucksintern (1)
- Druckversuch (1)
- Dual energy (1)
- Dual-Energy (1)
- Duktilität (1)
- Duplex stainless steels (1)
- Duplexstahl (1)
- Dynamic Mechanical Analysis (1)
- Dynamische Rasterelektronenmikroskopie (DySEM) (1)
- Dünnschichte (1)
- ELISA (1)
- Effektive Verbrennungswärme (1)
- Eigenspannung (1)
- Eigenspannungsreduktion (1)
- Einspanngrad (1)
- Elastomer (1)
- Elektrochemische Korrosion (1)
- Elektronenstrahlschweißen (1)
- Elektrospray Abscheidung (1)
- Elektrospray Ionisation (1)
- Elemental Tags (1)
- Elementanalyse (1)
- Emission test chamber (1)
- Emissionsverhalten (1)
- Entflammbarkeit (1)
- Entmischungsphänomene (1)
- Entwicklung nichtlinearer tomographischer Rekonstruktionsverfahren (1)
- Entzündung (1)
- Epoxidharz (1)
- Epoxidharze (1)
- Epoxy Interphase (1)
- Ermüdungsrisswachstum (1)
- Ermüdungsverhalten (1)
- Erneuerbare Energien (1)
- Erstarrung (1)
- Erstarrungsriss (1)
- Ethylen (1)
- Euler/Lagrange approach (1)
- Eurocode 3-1-2 (1)
- Explosion (1)
- Explosionsverhaltens und Mechanismen (1)
- Explosivstoffe (1)
- FD impedance modelling (1)
- FD-Impedanzmodellierung (1)
- FE Simulation (1)
- FEM (1)
- Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren (1)
- Fahrzeug-Fahrweg-Wechselwirkung (1)
- Failure modes and effects analysis (1)
- Farbindikator (1)
- Faser-Kunststoff-Verbund (1)
- Faserbragg-Sensorik (1)
- Faseroptische Sensoren (1)
- Faserverbundwerkstoffe (1)
- Faserverstärkte Kunststoffe (1)
- Federbalken (1)
- Fehlzustandsart- und auswirkungsanalyse (1)
- Feinkornbaustähle (1)
- Feldflußfraktionierung (1)
- Festkörper-NMR-Spektroskopie (1)
- Feton-like processes (1)
- Feuchte (1)
- Fichtenholz (1)
- Finite Element Methode (1)
- Finite Elemente (1)
- Finite element model updating (1)
- Finite-Element-Method (1)
- Finite-Elemente-Modellkalibrierung (1)
- Finite-Elemente-Simulationen (1)
- Fire behaviour (1)
- Fire prevention (1)
- Flame retardancy (1)
- Flame retardants (1)
- Fluorescent particles (1)
- Fluoreszierende Nanopartikel (1)
- Fluorophore tracer (1)
- Formgedächtnispolymere (1)
- Frequency Dependence (1)
- Frequency domain analysis (1)
- Friction (1)
- Frühverformung (1)
- Fundament (1)
- Funktionalisierung (1)
- Fügeverfahren (1)
- GMR (1)
- Gamma titanium aluminide (1)
- Gamma-Titanaluminide (1)
- Gas/Flüssigkeitssystemen (1)
- Gasfreisetzung (1)
- Gastransport (1)
- Gauge pressure (1)
- Gefahrgutbehälter (1)
- Gekoppeltes FE-SBFE-Modell (1)
- Gesteinsbesiedelnde Pilze (1)
- Gesteinsbewuchs (1)
- Gesteinsbiofilm (1)
- Gesteinskörnung (1)
- Glas fibre reinforced polymer (1)
- Glas-Gummi-Übergang (1)
- Glasige Polymere (1)
- Glaskeramik (1)
- Glaskohlenstoff (1)
- Global Optimisation (1)
- Gradient Plasticity (1)
- Gradienten-Plastizität (1)
- Granitverwitterung (1)
- Graphen (1)
- Grenzschichtgleichungen (1)
- Großfeuerwerk (1)
- Grundwassersanierung (1)
- HAZ softening (1)
- HDPE (1)
- HSLA (1)
- Hartmann-Effekt (1)
- Hauptkomponentenanalyse (1)
- Heat Treatment (1)
- Heißriss (1)
- Heterogene Explosionen (1)
- Heterogenität (1)
- High strength fine grained structural steels (1)
- High strength steel (1)
- High-Speed Loading (1)
- High-cycle (1)
- Hochgeschwindigkeitsbeanspruchungen (1)
- Hochleistungsbeton (1)
- Hochleistungskeramik (1)
- Hochspannungsleiter (1)
- Hochzyklisch (1)
- Holzschutzmittel (1)
- Hot crack (1)
- Human factors (1)
- Human redundancy (1)
- Hybrid nanoparticles (1)
- Hybridnanopartikel (1)
- Hybridschweißkopf (1)
- Hybridschweißprozess (1)
- Hydrazinchemie (1)
- Hydrogen (1)
- Hydrogen assisted cracking (1)
- Hydrogen degradation (1)
- Hydrogen diffusion (1)
- Hydrogen trapping (1)
- Hydrotalkit (1)
- Hydroxylapatit (1)
- Höherfeste Feinkornbaustähle (1)
- ICP-MS (1)
- IEC 60243-1 (1)
- IMS (1)
- IRC test (1)
- IRMS (1)
- Immunassay (1)
- Immunoassay (1)
- Impuls-Echo-Methode (1)
- Impuls-Thermografie (1)
- In-Situ-Analyse (1)
- Indoorpyrotechnik (1)
- Inhomogeneous Materials (1)
- Inspection (1)
- Inspektion (1)
- Instationär (1)
- Integrated analysis (1)
- Integrierte Analyse (1)
- Integritätsprüfung (1)
- Interferenzmuster (1)
- Intermediate scale (1)
- Inversion (1)
- Ionenmobilitätsspektrometrie (1)
- Ionenverteilung (1)
- Ionische Flüssigkeit (1)
- Isomerisierung (1)
- Isotopenstandard (1)
- Kabinenluftströmung (1)
- Kalibrierstandards (1)
- Kalibrierung (1)
- Kaltriss und Schweißen (1)
- Kaltrissprüfverfahren (1)
- Kapillaren-Proben-Abstand (1)
- Keramikfolie (1)
- Kohlefaserkomposite (1)
- Kohlenstoffnanoröhren (1)
- Kohlenstoffpartikel (1)
- Komponentenprüfung (1)
- Komponentensicherheit (1)
- Kondensatoren (1)
- Kontinuumsmechanik (1)
- Kornfeinung (1)
- Korngrenzenschädigung (1)
- Korrosion (1)
- Kosten- und Wirksamkeitsanalyse (1)
- Kraftstoffe (1)
- Krebstherapie (1)
- Kriechen (1)
- Kunststoff (1)
- Kupfer-Antimon-Legierung (1)
- Kupfer-HDO (N cyclohexyl-diazeniumdioxy-)Kupfer) (1)
- Kurzfaserverstärkung (1)
- LCB (1)
- LDA (1)
- LTT filler material (1)
- Laminographie (1)
- Laminography (1)
- Laser (1)
- Laser welding (1)
- Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) (1)
- Laser-MSG-Hybrid (1)
- Laser-Spektroskopie (1)
- Laserstrahl-Plasma-Hybridschweißen (1)
- Laservibrometer (1)
- Layered Double Hydroxide (1)
- Layered silicate (1)
- Leak testing (1)
- Leakage rate (1)
- Leakproofness (1)
- Life Sciences (1)
- Liquid chromatography (1)
- Low-melting glass (1)
- Längenbestimmung (1)
- MAG (1)
- MALDI Imaging MS (1)
- MVOC (1)
- Marangoni-Effekt (1)
- Martensit (1)
- Mass spectrometry (1)
- Massenabbrandrate (1)
- Masterschädigungslinie (1)
- Mastersinterkurve (1)
- Material model (1)
- Materialadsorption (1)
- Materialkennwerte (1)
- Materialuntersuchung (1)
- Mauerwerk (1)
- Mauerwerkbruch (1)
- Mechanical properties (1)
- Mechanism Modeling (1)
- Mehrschichtsystem (1)
- Menschliche Faktoren (1)
- Metalldetektor (1)
- MgF2 (1)
- Micro-chamber (1)
- Microalloyed steel (1)
- Mikro-Röntgenfluoreszenzanalyse (1)
- Mikrofokus-Röntgenfluoreszenzanalyse (1)
- Mikrorisse (1)
- Mikrostruktur (1)
- Milch (1)
- Minenräumung (1)
- Mineralverwitterung (1)
- Modalanalyse (1)
- Model Organisms (1)
- Modellbiofilm (1)
- Modellorganismen (1)
- Monitoring (1)
- Multi-axiale Beanspruchung (1)
- Multilayer (1)
- Multivariate Datenanalyse (1)
- Mustererkennung (1)
- NDT (1)
- NMR (1)
- Nachernteprozess (1)
- Nachhaltigkeit (1)
- Nanocomposite (1)
- Nanocomposites (1)
- Nanokomposite (1)
- Nanomedizin (1)
- Nanoparticles (1)
- Nanopartikelanalytik (1)
- Nanoscale Characterization (1)
- Nassaufbereitungsverfahren (1)
- Naturmessungen (1)
- Neural Networks (1)
- Neutronenbeugung (1)
- Nichtlinearität (1)
- Non-destructive testing (1)
- Nondesstructive Evaluation (1)
- Nondestructive Testing (1)
- Nondestructive testing (1)
- Numerisches Modell (1)
- OFDR (1)
- Oberflächenanalyse (1)
- Oberflächenwellen (1)
- Opferfolie (1)
- Optimierungsmethoden (1)
- Optimization techniques (1)
- Organic surface (1)
- Oxidative Degradation (1)
- Oxidativer Abbau (1)
- PC/ABS (1)
- PEG (1)
- POD (1)
- PVD (1)
- PWHT (1)
- Parallel-Seismik (1)
- Particle diagnostics (1)
- Personelle Redundanz (1)
- Pfropfung (1)
- Phosphor (1)
- Photon counting detectors (1)
- Photonenzählende Detektoren (1)
- Phänomenologie Heißrissbildung (1)
- Pilze (1)
- Plasma diagnostics (1)
- Plume (1)
- Pollen (1)
- Polyacrylsäure (1)
- Polybutylenterephthalat (1)
- Polyclonal PETN-antibodies (1)
- Polyclonal TNT-antibodies (1)
- Polyester-Urethan (1)
- Polyethylenformstoffe (1)
- Polykapillarlinse (1)
- Polyklonale PETN-Antikörper (1)
- Polyklonale TNT-Antikörper (1)
- Polykristall (1)
- Polymer Nanokomposite (1)
- Polymer surface modification (1)
- Polymeranalytik (1)
- Polymorphism (1)
- Polypropylen-Fasern (1)
- Pool fires (1)
- Poolfeuer (1)
- Porosität (1)
- Potentialfeld (1)
- Powder Bed Fusion of Metals with Laser Beams (1)
- Probabilistische Bewertung (1)
- Programmierung (1)
- Proteomik (1)
- Prozessüberwachung (1)
- Prüfgasgenerierung (1)
- Prüfverfahren (1)
- Pulverbettbasiertes Laserstrahlschmelzen (1)
- QR codes (1)
- Quantification (1)
- Radar (1)
- Radiography (1)
- Raman Reporter (1)
- Raman-Spektroskopie (1)
- Rasterelektronenmikroskop (1)
- Reaktionsgase (1)
- Reaktive Brandschutzsysteme (1)
- Referenzwerte (1)
- Reifeverhalten (1)
- Renewable ernergy (1)
- Residual Stress (1)
- Rheologie (1)
- Rheometry (1)
- Richtcharakteristik (1)
- Richtungsabhängigkeit (1)
- Rinderfütterung (1)
- Ringversuche (1)
- Risikoanalyse (1)
- Rissausbreitung (1)
- Risse (1)
- Rock-Inhabiting Fungi (RIF) (1)
- Rohr (1)
- Roter Phosphor (1)
- Rotorblätter (1)
- Röntgenkleinwinkelstreuung (1)
- Röntgenrefraktion (1)
- SAXS (Small-Angle X-ray Scattering=Röntgenkleinwinkelstreuung) (1)
- SERS-Multiplexing (1)
- SIP (1)
- SPE-HPLC Automatisierung (1)
- SVOC (1)
- Salz (1)
- Schadenserkennung (1)
- Schadensmechanik (1)
- Schallemission (1)
- Schallemissionsanalyse (1)
- Schallemissionsprüfung (1)
- Schallfeld (1)
- Schallgeschwindigkeit (1)
- Schimmelpilze (1)
- Schmelzbadstütze (1)
- Schrumpfbehinderung (1)
- Schwarze Hefen (1)
- Schweißen und Entwicklung aussagekräftiger Prüfverfahren (1)
- Schweißnahtgefügen hochfester Stähle (1)
- Schweißsimulation (1)
- Schweißtechnik (1)
- Schwergas (1)
- Schwinden (1)
- Schwingungsmessungen (1)
- Schädigungsentwicklung (1)
- Schädigungsevolution (1)
- Schädigungsprozesse (1)
- Selbstabsorption (1)
- Selbstorganisation (1)
- Semicrystalline (1)
- Sensitivität (1)
- Sensorarrays (1)
- Setzmaschine (1)
- Shape Memory Polymers (1)
- Shape memory polymers (1)
- Shielding effect (1)
- Showcase (1)
- Silica (1)
- Silicone rubber (1)
- Slip-rolling resistance (1)
- Small-scale Cone Calorimeter Untersuchungen (1)
- Sol-Gel (1)
- Solidification (1)
- Solidification Cracking (1)
- Sorption (1)
- Spannungsabhängigkeit (1)
- Spannungsarmglühen (1)
- Spannungsrelaxationsrisse (1)
- Spektral Induzierte Polarisation (1)
- Spektroskopie (1)
- Sporopollenin (1)
- Spot Welding (1)
- Stabile Isotope (1)
- Stabilitätsgrenze (1)
- Stahlbeton (1)
- Stahltragwerke (1)
- Stammbeschreibung (1)
- Standardflüssigkeiten (1)
- State of stress (1)
- Stimulated Brillouin scattering (1)
- Stoffausbeute (1)
- Stofftransport von Gasen (1)
- Stoffübergang (1)
- Stoßdämpfer (1)
- Strain Characterisation (1)
- Stress Relief Cracking (1)
- Structural health monitoring (1)
- Structural systems (1)
- Struktur-Eigenschaften Beziehungen (1)
- Struktur-Eigenschaftsbeziehung (1)
- Surface emissive power (SEP) (1)
- Swelling (1)
- Synchrotron diffraction (1)
- TEM (1)
- TNB-V5 (1)
- TRIP Stahl (1)
- Temperatur-Fertigungseigenspannungen (1)
- Temperature Field (1)
- Temperaturfeld (1)
- Temperaturgedächtnispolymere (1)
- Theoretisches Modell der Bildentstehung (1)
- Theranostik (1)
- Thermische Schutzschichten (1)
- Thermografie (1)
- Thermomechanics (1)
- Thermomechanik (1)
- Thermomechanische Eigenschaften (1)
- Thermoplaste (1)
- Thermoplasten (1)
- TiO2 (1)
- Tiefe Temperaturen (1)
- Tieftemperaturverhalten (1)
- Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry (1)
- Tomografie (1)
- Tomographie (1)
- Tragstrukturen (1)
- Training (1)
- Transpirationsverhalten (1)
- Transportbehälter (1)
- Transportbehälter für radioaktive Stoffe (1)
- Tribofilm (1)
- Tribologie (1)
- Tropfen (1)
- Truss structures (1)
- UMAT (1)
- Ultradünne Schichtabscheidung (1)
- Ultraschallechoverfahren (1)
- Ultraschallfeld (1)
- Ultraschallprüfung (1)
- Ultrasonic Field (1)
- Ultrasound Cure Monitoring (1)
- Uran (1)
- Urin (1)
- VDI 3783 (1)
- VOC-Gasgenische (1)
- Vapour condensation (1)
- Varestraint Test (1)
- Varestraint test (1)
- Variational calculus (1)
- Variationsrechnung (1)
- Verbundwerkstoffe (1)
- Verdunstung (1)
- Vergleichbarkeit (1)
- Verzug (1)
- Vibration measurements (1)
- WIG-Schweißen (1)
- Wasserstoff (1)
- Wasserstoffaufnahme und -diffusion (1)
- Wasserstoffbindungsverhalten (1)
- Wasserstoffdegradation (1)
- Wasserstoffdiffusion (1)
- Wastewater (1)
- Wear (1)
- Weibull distribution (1)
- Weld microstructure (1)
- Werkstoffkennwerte (1)
- Werkstoffprüfung (1)
- Wind energy (1)
- Windbelastung (1)
- Windenergie (1)
- Windenergieanlagen (1)
- Windkanalversuche (1)
- Wirkstoffträgersystem (1)
- Work hardening (1)
- Wälzbeständigkeit (1)
- Wärmbehandlung (1)
- Wärmefreisetzungsrate (1)
- Wärmeführung (1)
- Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid (1)
- Zearalenon (1)
- Zearalenone (1)
- Zeitlich gesteuerter Gruppenstrahler (1)
- Zementstein (1)
- Zerfall (1)
- Zerstörungsfreie Prüfung (ZfP) (1)
- Zr (C, N) (1)
- Zr(C, N) coating (1)
- Zustandsüberwachung (1)
- Zwischenfaserbruch (1)
- acoustic emission testing (1)
- aggregates (1)
- air-coupled (1)
- amorph (1)
- analytische Lösung (1)
- austenitische Schweißnaht (1)
- austenitische Stähle (1)
- axial-torsional loading (1)
- biomaterials (1)
- bisphenol A polycarbonate (1)
- bones (1)
- broadband dielectric spectroscopy (1)
- bubble explosions (1)
- building materials (1)
- burning behavior (1)
- capillary discharge (1)
- carbon fibre composites (1)
- carburization (1)
- cement stone (1)
- charakteristische Eigenschaften (1)
- composite materials (1)
- concrete (1)
- condition monitoring (1)
- crack Avoidance (1)
- decomposition (1)
- decomposition mechanisms (1)
- demining (1)
- deposition (1)
- detection of elongated objects in low SNR condition (1)
- dielectric breakdown test (1)
- dielectric strength (1)
- digitalisation (1)
- distributed backscatter measurement (1)
- durability (1)
- dust explosion protection (1)
- dustiness (1)
- dynamic programming (1)
- elastische Wellen (1)
- electrical and thermal conductivity (1)
- electrospray ionisation (1)
- ellipsometry (1)
- elongation at break (1)
- epoxy composites (1)
- epoxy resins (1)
- estimation of wind speed and direction (1)
- experimentelle Validierung (1)
- fachwerkartige Stahltragwerken (1)
- faserverstärkt (1)
- fatigue crack growth (1)
- flame retardancy (1)
- flammbility (1)
- flammgeschützte Polymere (1)
- fluorescent silicone rubber (1)
- full scale test (1)
- functional group (1)
- gas distribution mapping (1)
- gas sensor (1)
- gas source Localization (1)
- gas transport (1)
- gefährliche Güter im Luftverkehr (1)
- geometrical 3D calibration (1)
- geringe Reibung (1)
- girth welds (1)
- glass transition (1)
- glass-rubber transition (1)
- glassy polymers (1)
- guided wave (1)
- hazardous gases (1)
- heterogeneity (1)
- hoch zähe Si-Stähle (1)
- hydrogen assisted cold cracking (1)
- hydrogen assisted cracking (HAC) (1)
- hydrogen assisted stress corrosion cracking (HASCC), (1)
- hydrogen diffusion coefficient (1)
- hydrogen peroxide (1)
- hydrogen subsurface concentration (1)
- hydroperoxyl radicals (1)
- hydroxyl fictionalization (1)
- impact limiter (1)
- in-plane shear (1)
- industrielle Anwendung (1)
- inhomogene Materialien (1)
- instrumentelle Fundamentalparameter (1)
- interference pattern (1)
- interfibre failure (1)
- intestinale Zelllinie (1)
- intrazelluläre Hybridsonden (1)
- intrlaminare Schubeigenschaften (1)
- komplexe Geometrie (1)
- kristallin (1)
- landmark-based method (1)
- laser vibrometer (1)
- laserinduzierte Erwärmung (1)
- leakage rate (1)
- liquid cyclohexane (1)
- low temperature behavior (1)
- low temperature co-fired ceramics (1)
- luftgekoppelt (1)
- magnetischer Streufluss (1)
- martensite (1)
- masonry (1)
- mechanical property (1)
- metal detector (1)
- metastabiler Austenit (1)
- mikrobielle Sukzession (1)
- mikrobiologischen und molekularbiologischen Methoden (1)
- modelling light (1)
- moisture (1)
- multilayer (1)
- nanocrystalline (1)
- nanofibers (1)
- non destructive testing (NDT) (1)
- non-destructive (1)
- non-destructive testing (1)
- nonlinearity (1)
- numerical methods (1)
- numerical simulation (1)
- numerische Modellierung (1)
- object detection (1)
- optical fiber sensor (1)
- optical fibres (1)
- optical properties (1)
- optical thin films (1)
- optische Eigenschaften (1)
- optische Schichtsysteme (1)
- organic peroxides flame characteristics (1)
- organic-mineral interface (1)
- pattern recognition (1)
- phase transformation (1)
- phospholipid fatty acis (PLFA) (1)
- phosphorhaltige Polyester (1)
- photoelectron spectroscopy (1)
- pipeline (1)
- plasma modification (1)
- polybromierter Diphenylether (1)
- polymer (1)
- polymer optical fiber (POF) sensor (1)
- polymer surface chemistry (1)
- polymeren Baustoffen (1)
- porous medium (1)
- poröses Medium (1)
- post weld heat treatment (PWHT) (1)
- power plant (1)
- propagation (1)
- pyrolysis (1)
- quantitative RFA (1)
- radar (1)
- radioactive material (1)
- radioaktive Stoffe (1)
- reaktive Wände (1)
- reinforcement (1)
- residual stresses (1)
- rheology (1)
- ruhender Oberfläche (1)
- safety distance (1)
- salt (1)
- scaled boundary finite element method (1)
- scanning microscopes (1)
- scattering (1)
- seal, rubber (1)
- selbstverdichtender Beton (1)
- selective monofunctional surface (1)
- self-compacting concrete (1)
- sensor layer (1)
- silanization (1)
- simulation (1)
- smart materials (1)
- sol-gel (1)
- sorption (1)
- specific heat spectroscopy (1)
- steel (1)
- stoßdämpfende Bauteile (1)
- structural health monitoring (1)
- supermartensitic stainless steel (1)
- surface analysis (1)
- surface functionalization (1)
- surface plasmon resonance (SPR) effect (1)
- swelling (1)
- tensile strength (1)
- test methods (1)
- thermo-mechanical fatigue (TMF) (1)
- thermochromism (1)
- thermomechanische Ermüdung (TMF) (1)
- tomography (1)
- transport casks (1)
- ultrasonic (1)
- ultrathin film (1)
- underwater plasma (1)
- vented dust explosion (1)
- wasserstoffunterstützte Rissbildung (1)
- waveguide (1)
- wood (1)
- zerstörungsfreie Analytik (1)
- zerstörungsfreie Prüfung (ZfP) (1)
- µ-3D Computertomografie (1)
- Überdruck (1)
Organisationseinheit der BAM
- 9 Komponentensicherheit (5)
- 7 Bauwerkssicherheit (4)
- 9.4 Integrität von Schweißverbindungen (4)
- 5 Werkstofftechnik (3)
- 5.3 Polymere Verbundwerkstoffe (3)
- 7.2 Ingenieurbau (2)
- 7.3 Brandingenieurwesen (2)
- 8 Zerstörungsfreie Prüfung (2)
- 3 Gefahrgutumschließungen; Energiespeicher (1)
- 3.1 Sicherheit von Gefahrgutverpackungen und Batterien (1)
83
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has been applied for the analysis of biomolecules due to its high sensitivity, wide linear dynamic range, and multielement capabilities. However, outside the elemental MS community the potential of this technique, e.g. for life sciences applications, is not yet fully exploited. Thus, the development of ICP-MS-based (immuno) assays for a wide range of medical (cancer diagnostics, cisplatin toxicity studies), biochemical (DNA microarray, single cell analysis), and environmental (analysis of comestible goods) applications was accomplished by utilization of chemical labels. Laser ablation (LA)-ICP-MS was employed for the direct analysis of solid samples like microarrays and thin tissue sections. An immunoassay was developed for ochratoxin A (OTA) determination in wine, and ICP-MS detection was compared to conventional photometry by gold nanoparticle tagging and horseradish peroxidase, respectively. Detection limits of the assay were optimized to 0.003 μg L-1, and the quantification range was 0.01–1 μg L-1 for both methods. For LA-ICP-MS-based DNA microarray detection, gold nanoparticle tags were specifically introduced via a streptavidin-biotin linkage. In immunohistochemistry (IHC), up to 20 tumor markers are routinely evaluated for one patient and thus, a common analysis results in a series of time consuming staining procedures. Hence, LA-ICP- MS was elaborated as a detection tool for a novel, multiplexed IHC analysis of tissue sections. Different lanthanides were employed for the simultaneous detection of up to three tumor markers (Her 2, CK 7, and MUC 1) in a breast cancer tissue. Additionally, iodine was employed as a labeling reagent, and a new LA-ICP-MS method for single cell and cell nucleus imaging was developed at 4 μm laser spot size. Iodine was also applied as a new internal standard for tissue samples. Moreover, Pt-protein complexes separated by an optimized 1D and 2D gel electrophoresis were analyzed by LA-ICP-MS. The high spatial resolution of this technique was further demonstrated in a current study of cisplatin toxicity and renal protective strategies in rat kidney tissue by detecting platinated proteins.
82
In der vorliegenden Arbeit wird die Online-Kopplung der Asymmetrischen Fluss- Feldflussfraktionierung (A4F) mit Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS) als leistungsfähiges analytisches Werkzeug vorgestellt und auf aktuelle Problemstellungen in der Nanopartikelanalytik wie auch auf Modellsysteme praxisrelevanter Polymere angewandt. Die A4F bietet die Möglichkeit, Suspensionen oder Lösungen von Teilchen ihrer Größe nach aufzutrennen. Bedingt durch das besondere Trennprinzip werden auf den Analyten nur minimale Scherkräfte wirksam, die im Gegensatz dazu bei anderen chromatographischen Methoden in erheblichem Maße auftreten können. Dies ermöglicht auch die Bearbeitung von diesbezüglich sehr empfindlichen Proben ohne dabei deren Integrität zu manipulieren. Die Kleinwinkelröntgenstreuung ermöglicht die zerstörungsfreie Untersuchung von Strukturmerkmalen in einer Größendomäne von etwa einem bis einhundert Nanometern. Durch die Kopplung mit A4F wird die Komplexität der ausgewählten Systeme maßgeblich verringert, die sonst aufgrund der sehr breiten Größenverteilungen der enthaltenen Teilchen schwer zu charakterisieren sind. Es konnten mit dieser Methodik detaillierte Aussagen über die Probenbeschaffenheit in Hinblick auf Teilchengestalt, -größenverteilung bzw. -konformation getroffen werden. Die Einbindung eines Dynamischen Lichtstreudetektors in den Kopplungsaufbau ließ noch weitergehende Aussagen zu. So wurde gezeigt, dass eine Nanopartikelsuspension sowohl hinsichtlich der Form, Größe und Größenverteilung der Nanopartikelkerne als auch der Stärke der Stabilisatorschicht in einem Online-Experiment charakterisiert werden kann. Diese Parameter sind wichtige Kenngrößen, die sowohl für die Funktionalität als auch Bioverfügbarkeit und Toxizität von Nanopartikeln maßgeblich sind und auf diese Weise zeitsparend und mit hoher Präzision erhalten werden konnten. Desweiteren wurde diese Kopplungsmethode erstmals auf verschiedene Polymersysteme wie Polyvinylpyrrolidon sowie starke und schwache Polyelektrolyte mit Erfolg angewendet. Durch die eingesetzte Größentrennung können Proben in einem sehr weiten Molmassenbereich fraktioniert werden, die häufig zu unerwünschten Wechselwirkungen in trägerbasierten Trennmethoden neigen. Durch die verwendete Röntgenstreuung konnten auch Strukturdetails kleiner Polymer- Größenfraktionen aufgelöst werden, die mit üblichen Standardverfahren nicht mehr zugänglich sind.
81
Seit einem Jahrzehnt sind Röntgenquellen für die Mikrofokus-Röntgenfluoreszenzanalyse (μ-RFA) kommerziell erhältlich und bieten die Möglichkeit, die Analytik am Rasterelektronenmikroskop (REM) mit angeschlossenem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) zu erweitern. Mit der μ-RFA lässt sich quantitativ, referenzfrei und zerstörungsfrei der Gehalt der chemischen Elemente in einem mikroskopischen Probenvolumen bestimmen. Für die referenzfreie Quantifizierung mit der RFA wird auf die Sherman-Gleichung zurückgegriffen. Diese Gleichung führt die Intensität der detektierten Röntgenstrahlung auf den Gehalt des Elements in der Probe mittels Fundamentalparameter zurück. Zu den instrumentellen Fundamentalparametern zählen das Anregungsspektrum bestehend aus dem Röntgenröhrenspektrum und der Transmission der Röntgenoptik, die Messgeometrie und die Spektrometereffizienz. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Prozeduren zur Charakterisierung der instrumentellen Fundamentalparameter der μ-RFA am REM sowie die Evaluierung und Verringerung der Messunsicherheiten anhand einer kalibrierten Instrumentierung: Die aus der Literatur bekannten Algorithmen zur Berechnung von Röntgenröhrenspektren sollen hinsichtlich ihrer Abweichungen evaluiert werden. Ein semi-empirischer Ansatz wird innerhalb dieser Arbeit bezüglich seiner Unsicherheiten und im niederenergetischen Bereich verbessert. Für drei weitere Anodenmaterialien soll dieser Ansatz erweitert werden. Die mit diesem Ansatz berechneten Röntgenröhrenspektren werden mit direkt gemessenen Röntgenröhrenspektren verglichen, die an einem speziell entwickelten Messstand eines Röntgenröhrenherstellers aufgenommen wurden. Eine Prozedur zur Bestimmung der wichtigsten Parameter von Röntgenhalblinsen im parallelisierenden Modus wird entwickelt. Die zeitliche Stabilität der Transmission von Röntgenvolllinsen, die seit mehreren Jahren im regelmäßigen Einsatz an einer μ-RFA-Quelle waren, wird untersucht. Für das Labor wird ein Verfahren zur Bestimmung der Spektrometereffizienz bis 50 keV neu entwickelt. Neben dieser methodischen Weiterentwicklung werden Anwendungen für die neu charakterisierten instrumentellen Fundamentalparameter vorgestellt. Darunter soll die referenzfreie Quantifizierung mit der μ-RFA am REM anhand von repräsentativen Probenklassen hinsichtlich ihrer Stärken und Schwächen vorgestellt werden. Die Nachweisgrenzen der μ-RFA am REM für schwere Spurenelemente in leichten Matrizen werden an Proben zur Überprüfung einer EU-Richtlinie bestimmt. Darüber hinaus soll überprüft werden, ob die Berücksichtigung der Streueigenschaften einer Probe von Röntgenphotonen für die Analytik ausgenutzt werden kann.
80
Ethylenoxid ist vor allem aufgrund seiner hohen Reaktivität ein wichtiges organisches Zwischenprodukt der chemischen Industrie und in vielen Fällen bisher unersetzbar. Da es auch in Abwesenheit jeglicher Reaktionspartner explosionsartig zerfallen kann, ist der Umgang mit ethylenoxidhaltigen Gemischen jedoch nur mit besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen möglich. Für die sicherheitstechnische Beurteilung der Lagerung, des Transports sowie der Verarbeitung von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen und die Ableitung angemessener sicherheitstechnischer Maßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Eigenschaften von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen unbedingt erforderlich. In der Vergangenheit wurden sicherheitstechnische Kenngrößen von Ethylenoxid immer wieder vereinzelt nur für bestimmte Prozessbedingungen und zum Teil mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Insbesondere beschränken sich die bisher veröffentlichten Untersuchungen fast ausschließlich auf atmosphärische und nur leicht erhöhte Drücke, obwohl höhere Ausgangsdrücke für industrielle Prozesse mit Ethylenoxid durchaus relevant sind. Die Anwendbarkeit vorhandener Berechnungsmodelle, durch die der experimentelle Aufwand bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen erheblich reduziert werden könnte, wurde bei chemisch instabilen Gasen, wie Ethylenoxid bisher kaum untersucht. Für eine umfangreichere Validierung der Berechnungsmethoden ist die in der Literatur verfügbare Datenbasis an sicherheitstechnischen Kenngrößen von Ethylenoxid nicht ausreichend. In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.
79
Elastomerdichtungen finden als Bauteil oder Maschinenelement vielseitige Verwendung. Jedoch war trotz ihrer zentralen Bedeutung die untere Temperaturgrenze, bis zu der solche Dichtungen eingesetzt werden können, bisher nicht tiefgehend verstanden. Dieser Umstand erschwert die entsprechende notwendige sicherheitsrelevante Beurteilung. Mit der vorliegenden Arbeit ist deshalb das Ziel verfolgt worden, dass Materialverhalten repräsentativer Elastomerwerkstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur zu verstehen und daraus dann abzuleiten, bis zu welcher Temperatur eine daraus hergestellte Dichtung unter Berücksichtigung der jeweiligen Einsatzbedingungen ihre Funktion noch sicher erfüllen kann. Ausgehend von der in der Literatur beschriebenen Aussage, dass eine Dichtung auch unterhalb der „Glasübergangstemperatur“ funktionsfähig ist, wurde der Einfluss des Glas-Gummi-Übergangs auf das Dichtungsversagen untersucht. Zunächst wurden dazu die Glasübergangstemperaturen an einer Vielzahl von Elastomeren mit gebräuchlichen Verfahren bestimmt, um diese mit dem Verhalten der Dichtung vergleichen zu können. Weiterhin wurde im Rahmen der Arbeit eine neue Charakterisierungsmethode des Tieftemperaturverhaltens von Elastomeren entwickelt, die die bisher für Dichtungen eingesetzte Normprüfung des Druckverformungsrests nachstellt. Mit dieser Methode ist im Vergleich zur Normprüfung jedoch eine deutlich schnellere und automatisierbare Untersuchung des Materialverhaltens gegeben. Darüber hinaus ist durch eine modellgestützte Auswertung eine Extrapolation der Messdaten auf zusätzliche Temperaturen möglich, wodurch der experimentelle Aufwand weiter reduziert wird. Zur temperaturabhängigen Charakterisierung des Versagensvorgangs an realen Bauteilen wurde deren Dichtverhalten mittels eines dafür entwickelten Versuchsstandes untersucht. Die festgestellte Abhängigkeit der Versagenstemperatur vom Verpressgrad konnte unter Verwendung der Ergebnisse aller angewandten Charakterisierungsmethoden für die hier untersuchten statisch beanspruchten Dichtungen erklärt werden. Zudem lassen sich aus dem mit Hilfe des Zeit-Temperatur- Superpositionsprinzips gewonnenen Informationen zur Zeitabhängigkeit der Materialeigenschaften auch Aussagen zum Verhalten von dynamisch beanspruchten Dichtungen ableiten. Mit dem Ergebnis der Arbeit zum Verständnis des Verhaltens von Elastomerdichtungen bei tiefen Temperaturen wird die gezielte Beurteilung und Auswahl von sicherheitsrelevanten Dichtsystemen in Zukunft vereinfacht.
78
Entwicklung neuer Sonden für bioanalytische Anwendungen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung
(2011)
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been established as a versatile tool for probing and labeling in analytical applications, based on the vibrational spectra of samples as well as label molecules in the proximity of noble metal nanostructures. The aim of this work was the construction of novel SERS hybrid probes. The hybrid probes consisted of Au and Ag nanoparticles and reporter molecules, as well as a targeting unit. The concept for the SERS hybrid probe design was followed by experiments comprising characterization techniques such as UV/Vis- spectroscopy (UV/Vis), Transmission electron microscopy (TEM) and Dynamic Light Scattering (DLS), respectively. SERS experiments were per- formed for studying and optimizing the plasmonic properties of nanoparticles with respect to their enhancement capabilities. The SERS-probes had to meet following requirements: biocompatibility, stability in physiological media, and enhancement of Raman-signals from Raman reporter molecules enabling the identification of different probes even in a complex biological environment. Au and Ag nanoaggregates were found to be the most appropriate SERS substrates for the hybrid probe design. The utilization of Raman reporters enabled the identification of different SERS probes in multiplexing experiments. In particular, the multiplexing capability of ten various reporter molecules para-aminobenzenethiol, 2-naphthalenethiol, crystal violet, rhodamine (B) isothiocyanate, fiuorescein isothiocyanate, 5,5'dithiobis(2-nitrobenzoic acid), para- mercaptobenzoic acid, acridine orange, safranine O und nile blue was studied using NIR-SERS excitation. As demonstrated by the results the reporters could be identified through their specific Raman signature even in the case of high structural similarity. Chemical separation analysis of the reporter signatures was performed in a trivariate approach, enabling the discrimination through an automated calculation of specific band ratios. The trivariate identification could be a promising method for SERS-multiplexing in analytical applications. Multivariate methods such as Principal Components Analysis (PCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) were as well applied for discrimination and imaging of the reporter signatures. With the help of multivariate imaging methods based on cluster analysis, it could be for the first time demonstrated that such methods provided a fast identification of various SERS hybrid probes inside the biological matrix, this was demonstrated using living 3T3 cells. Further, in a duplex imaging approach, the probes fulfill the requirements for the sensitive detection of both the specific reporter signatures and intrinsic information coming from eukaryotic cells. The results of cluster methods and principal components approaches for discrimination indicate that fast, multivariate evaluation of whole sets of multiple probes is feasible, beyond the visual inspection of individual spectra that has been practiced so far. This suggests multiplexing applications with SERS hybrid nanoprobes and SERS tags in very high density sensing and biological imaging applications, where fast read-out is required. The pH-sensitivity of SERS-Tags that consisted of different reporter molecules attached to aggregated Au and Ag nanoparticles in the range between pH∼3-10 was studied. It could be demonstrated that the reporter molecules provided pH-dependent SERS signatures and could therefore be suitable for the sensitive pH-detection, e.g., inside cellular compartments. The construction of targeted SERS probes was based on the integration of a goat-anti- mouse antibody as targeting element Antibodies were coupled to Au and Ag nanoprobes surrounded by a Bovine Serum Albumin (BSA) coating which served as a carrier for the covalent linkage of a Raman reporter molecule and the targeting units at the same time In experiments with BSA and a conjugated reporter the spectra of the BSA-coupled re- porters provided an indication of the secondary structure of BSA which is related to the BSA-reporter coupling procedure In in v i t ro -experiments with BSA-coupled nanoprobes inside 3T3 cells reporter signatures and intrinsic information from the cellular matrix could be delivered BSA enabled the coupling of reporter molecules as well as the targeting of antibodies and served as stabilizer of the gold nanoaggregates The functionality of the coupled antibodies after their integration into the SERS probe was retained This was verified by the results of a direct Enzyme-Linked Immunosorbent Assay (ELISA) Conjugates with implemented reporter molecules could be characterized using SERS The application of the complete probes suggested a use of these novel biocompatible stable and targeted SERS probes that can be excited out-of- resonance also for other bioanalytical applications. On the basis of the constructed SERS hybrid probes comprising a large number of BSA- coupled reporters could e g be implemented for automated high-througput immuno- assays where they are arranged on a microstructured device for the simultaneous and multilevel SERS-readout in one step .
77
The motivation of this study was to pursue effective eco-friendly and economical flame retarded polymer materials. With wide-ranging advantages such as improved fire and physical properties, halogen-free and relatively low cost, layered silicate / epoxy nanocomposite (EP_LS) was targeted for high efficiency of flame retardancy. One main goal of this study was to increase the understanding of the flame retardancy phenomenon in EP_LS by assessing the shielding effect of the protection layer experimentally and quantitatively. Another main goal of this study was to optimize the flame retardancy by the shielding effect in EP_LS.
76
Beton, einer der vielseitigsten und meist-verbreitetsten Baustoffe, verdankt diese Popularität seiner hohen Druckfestigkeit bei gleichzeitig geringen Kosten auf der einen Seite sowie seiner hohen Flexibilität durch die Möglichkeit der fast beliebigen Formgebung von lastabtragenden Elementen und Bauteilen auf der anderen Seite. Die weltweit verbreiteten Betonbauwerke altern und drängen die zerstörungsfreie Prüfung dazu, Prüfmethoden für eine effektive Zustandsbewertung von im Betrieb befindlichen Betonbauwerken zur Verfügung zu stellen. Für viele in anderen zerstörungsfreien Prüfbereichen alltägliche Anwendungen stellt Beton aufgrund der Heterogenität des Verbundwerkstoffs mit seinem nichtlinearen Spannungs-Dehnungs-Verhalten eine Herausforderung dar. Mit steigender Spannung nehmen die nichtlinearen Eigenschaften noch zu und können - z. B. durch die sich in Abhängigkeit von der Belastungsrichtung bildenden Mikrorisse - zu einer anisotropen Ausbildung von Eigenschaften führen, welche u. a. mit elastischen Wellen in Wechselwirkung treten. Bisherige Prüfaufgaben an Beton beschränken sich auf Bereiche, bei denen die elastischen Wellen ein lineares Verhalten aufweisen und sind daher nicht uneingeschränkt anwendbar. Gerade der Zusammenhang von Spannungszustand und Anisotropie zeigt eindeutige nichtlineare Effekte auf die Eigenschaften elastischer Wellen. Diese Eigenschaftsänderungen von elastischen Wellen sollen in dieser Arbeit anhand der Schallgeschwindigkeit erörtert werden. Neben einer Beobachtung und Dokumentation der auftretenden Effekte werden die Ursachen und Wirkmechanismen, die zu einer Schallgeschwindigkeitsänderung unter einer Druckbelastung führen, untersucht. In einem Vorversuch wurden Wellen unterschiedlichen Typs, Frequenz, Polarisation und Ausbreitungsrichtung auf ihre Sensitivität gegenüber einer Belastung miteinander verglichen. Hierbei stellte sich die Oberflächenwelle als die belastungsempfindlichste heraus und wird in dieser Arbeit für die Beschreibung der spannungsabhängigen Eigenschaftsänderungen von elastischen Wellen bevorzugt verwendet. Die für diese Versuchsserie erstellten Versuchsaufbauten und die verwendeten Oberflächenwellen erlaubten eine beliebige Orientierung der Messrichtung in Bezug zur Lastrichtung. Die Änderung der Schallgeschwindigkeit konnte damit in Richtungsabhängigkeit verfolgt und anisotropes Verhalten beobachtet werden. Ultraschallwellen sind für Untersuchungen an Beton die am häufigsten verwendeten; infolgedessen wurde zum Vergleich parallel mit Ultraschallwellen unterschiedlicher Frequenzen gemessen. Als Ergebnis aus der Versuchsserie konnte der Auslastungs- und Schädigungsgrad des Betons nachvollzogen und damit die Änderung der Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der aufgebrachten Last für eine sichere Bruchvorhersage verwendet werden. Mit wachsender Belastung stieg dabei die Schallgeschwindigkeit an, dieser Anstieg verlangsamte sich und ging im Bereich zwischen 50-80 % der Bruchlast in eine zunehmende Schallgeschwindigkeitsreduktion über. Der größte Schallgeschwindigkeitszuwachs konnte zu Beginn in Lastrichtung beobachtet werden, während die größte Schallgeschwindigkeitsreduktion in orthogonaler Richtung kurz vor dem Bruch stattfand. Der bei geringer Belastung (linear-elastischer Bereich) besonders deutliche Schallgeschwindigkeitsanstieg kann mithilfe der Akustoelastizität erklärt werden. Der sich vermindernde Anstieg und die Schallgeschwindigkeitsreduktion ließen sich experimentell auf die Mikrorissentstehung und das Mikrorisswachstum innerhalb des Betons zurückführen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass sich die Schallgeschwindigkeit bei einer Wiederbelastung von der bei einer Erstbelastung unterscheidet, dieser Unterschied sich bei einer höheren Vorbelastung vergrößert, die Anzahl der vorangegangenen Belastungen einen Einfluss hat und eine Überlastung sich besonders deutlich in einer Schallgeschwindigkeitsminderung niederschlägt. Bei den Schallgeschwindigkeitsänderungen konnte ebenso eine zeitabhängige Komponente beobachtet werden. Die typischen Kurvenverläufe der Schallgeschwindigkeit über der Spannung konnten ebenso an Probekörpern mit anderen Betonrezepturen sowie an bewehrten Probekörpern aufgezeichnet werden. Die spannungsabhängige Änderung der Geschwindigkeit von elastischen Wellen in Beton ist ein nicht zu vernachlässigender Effekt, welcher für Prüfverfahren zur Inspektion von bestehenden Gebäuden in Betracht gezogen werden kann. Ein Verständnis für die Ursachen der belastungs- bzw. zerstörungsgradabhängigen Geschwindigkeitsänderung der elastischen Wellen in Beton ebnet den Weg zur Entwicklung und Etablierung neuer Prüfmethoden, mit deren Hilfe vor Ort und zerstörungsfrei der Auslastungs- und Schädigungsgrad einer Betonstruktur bestimmt werden kann.
75
Die Potentialfeldmessung ist eines der wichtigsten zerstörungsfreien Prüfverfahren für die Zustandsbewertung von Stahlbetonbauteilen. Mit dieser Methode kann eine ortsabhängige Wahrscheinlichkeit für aktive, chloridinduzierte Bewehrungskorrosion bestimmt werden. Bei der konventionellen Anwendung wird über ein langes Schleppkabel eine Verbindung zwischen einem Messgerät und der Bewehrung hergestellt. Eine Interpretation der Messergebnisse wird anhand der absoluten Potentialwerte durchgeführt. Die Zuordnung zu aktiven oder passiven Zustanden der Bewehrung ist dabei nicht eindeutig. Eine zuverlässigere Methode der Bewertung des Korrosionspotentials ist jedoch die Bestimmung der Gradienten der Messspannungen. Das vorrangige Ziel dieser Arbeit ist es, die Potentialfeldmessung zu einem vollkommen zerstörungsfreien Differenzpotentialfeldmessverfahren (DP-Messung) weiter zu entwickeln, mit dem die Potentialgradienten direkt gemessen werden und bei dem auf die permanente Ankoppelung an die Bewehrung verzichtet werden kann. Die Arbeit fasst die Entwicklungsschritte zusammen und definiert die Bewertungskriterien für die DP-Messung, die die Qualität der Interpretation verbessern. Anhand der neu definierten Gradientenbreite wird aufgezeigt, wie die Detektionswahrscheinlichkeit für korrosionsaktive Bereiche erhöht wird. Es wird gezeigt, wie die automatisierte Kombination des Verfahrens mit großflächigen Messungen des Feuchtegehalts und der Betondeckung zu einer zuverlässigeren Zustandsbewertung führt.
74
Faserverbundwerkstoffe besitzen anisotrope Materialeigenschaften. Die Anzahl der elastischen Größen und Festigkeiten zur Beschreibung des mechanischen Verhaltens ist dadurch größer als zum Beispiel bei isotropen Werkstoffen. Die Festigkeiten und die Steifigkeiten in den verschiedenen Laminatrichtungen unterscheiden sich darüber hinaus um bis zu zwei Größenordnungen. Abhängig von der Belastungsart versagen Faserverbundwerkstoffe spröde oder duktil. Der Entwicklung geeigneter Untersuchungsmethoden zur Bestimmung der Werkstoffeigenschaften in den verschiedenen Richtungen kommt daher eine grundlegende Rolle zu. Insbesondere die Bestimmung der intralaminaren Schubeigenschaften von Faserverbundwerkstoffen ist aufgrund des ausgeprägten nichtlinearen Last-Verformungs-Verhaltens schwierig und mit den bestehenden Auswerteroutinen genormter Prüfverfahren teilweise fehlerbehaftet. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgt die Analyse der Schubeigenschaften in der Laminatebene durch eine neu entwickelte Schubvorrichtung, die eine qualitativ hochwertige Bestimmung der Werkstoffeigenschaften ermöglicht. Für die Probekörper dieser Schubvorrichtung wird auf der Grundlage von Messergebnissen ein lastabhängiges Modell der Schubspannungsverteilung entwickelt, das die Materialnichtlinearität berücksichtigt und bei der Analyse der Versuchsergebnisse zur Anwendung kommt. In vergleichenden Untersuchungen der Interaktion benachbarter Schichten an glas- und kohlenstofffaserverstärkten Laminaten mit ein- und zweiachsiger Orientierung kann gezeigt werden, dass bei identischem Schubspannungszustand in den Einzelschichten bis zu 60% größere Schubfestigkeiten der zweiachsig verstärkten Verbunde vorliegen. Die orthogonal verstärkten Laminate sind schadenstoleranter, da sich Zwischenfaserbruche nicht ungehindert ausbreiten können, sondern an den um 90° gedrehten Fasern gestoppt werden. In Laminaten mit unidirektionaler Faserausrichtung führt dagegen der erste Riss unmittelbar zum Trennbruch. Die Verifizierung dieser Beobachtung erfolgt mittels des Verfahrens der Röntgenrefraktions- topographie. In Schubzugversuchen erfolgt die Korrelation der mechanischen Belastungssituation mit der mikrostrukturellen Analyse der inneren Schädigungsentwicklung des Werkstoffs. An zweiachsig verstärkten Kohlenstofffaserlaminaten unter Zwischenfaserbruchbeanspruchung kann gezeigt werden, dass die Degradation der intralaminaren Schubsteifigkeit mit der Zunahme an inneren Oberflachen als Maß für die Zwischenfaserbruchdichte einhergeht. Einachsig verstärkte Verbunde versagen dagegen relativ spröde bereits durch den ersten Zwischenfaserbruch und damit ohne Zunahme der Mikrorissdichte. Die Zusammenfassung der Erkenntnisse spiegelt sich in der Verbesserung des Auswerteverfahrens des in DIN EN ISO 14129 genormten Schubzugversuchs wider. Unter Berücksichtigung der Nichtlinearitat des Schubmoduls und der Faserrotation infolge der großen Verformungen während des Schubzugversuchs erfolgt in einem Iterationsprozess die stuckweise Anwendung der Klassischen Laminattheorie zur Bestimmung der Einzelschichtspannungen. Die Bewertung der Ergebnisse des Schubzugversuchs mit diesem Analyseverfahren hinsichtlich der Belastungsgrenzen resultiert in einer guten Übereinstimmung mit dem Festigkeitsmodell nach Puck. Die Berücksichtigung nichtlinearer Effekte führt zu einer höheren Genauigkeit bei der Bestimmung der intralaminaren Schubfestigkeit mittels des in der industriellen Anwendung weit verbreiteten Normversuchs.
73
Die Produktqualität, Produktsicherheit und Rückverfolgbarkeit von pflanzlichen Lebensmitteln sind integrierte Aspekte in der nachhaltigen Landwirtschaft. Die in den letzten Jahren zunehmenden Anforderungen an die Lebensmittelprozessketten werden nach internationalen Standards und durch Verordnungen weiter ansteigen. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Beitrag zur Entwicklung eines modularen intelligenten Sensorsystems zur durchgängigen Qualitätskontrolle in der Logistikkette von pflanzlichen Frischeprodukten erbracht. Dazu werden innovative Sensoren zum in-situ Monitoring des Nachernteverhaltens von klimakterischen Früchten entwickelt und validiert. Als Referenzmethode zur Detektion des Reifegases Ethylen wurde ein gaschromatographisches System (GC-FID) adaptiert. Die zeitabhängige Ethylenbildung und -emission ist während des Reifeprozesses klimakterischer Früchte anhand von Äpfeln mittels Gaschromatographie- Flammenionisationsdetektion (GC-FID) untersucht und dokumentiert worden. Zur Charakterisierung der Referenzmethode ist aus den Daten der Kalibriergerade die Bestimmungsgrenze berechnet worden. Dabei ergibt sich für die Ethylendetektion mit dem GC-FIDSystem eine Bestimmungsgrenze von xBG = 0,07 ppmV bzw. xBG = 0,08 μg/L. Aus den direkt aus dem Kerngehäuse ermittelten Ethylengehalten lassen sich die idealen Erntezeitpunkte für die Apfelsorten ‘Elstar‘ und ‘Pinova‘ bestimmen. Für die Genussreife des Apfels ‘Elstar‘ ist der optimale Erntezeitraum im Bereich Anfang bis Mitte September festzulegen. Die Apfelsorte ‘Pinova‘ sollte erst ab Anfang Oktober geerntet werden. Die durchgeführten Untersuchungen in dem simulierten Lagerungssystem geben einen Hinweis auf das Nachreifeverhalten der beiden Apfelsorten. Hierbei sind Ethylenemissionsraten bis ERmax = 51,5 μL/kg·h nachgewiesen worden. Im Vergleich dazu werden in der Literatur für die Ethylenemission bei diversen Apfelsorten während des Nachernteprozesses Gehalte von ERLit > 100 μL/kg·h angegeben. Diese gaschromatographische Methode ist für eine online Überwachung und Protokollierung von Transport- und Lagerungsprozessen Vorort weniger geeignet. Die Ethylenemission von klimakterischen Früchten wird in Korrelation zu den Transport- und Lagerungsbedingungen nicht nur mittels Gaschromatographie sondern auch unter Verwendung innovativer Reifeindikatoren als Sensoren analysiert. Zur in-situ Analyse des Nachernteverhaltens von klimakterischen Früchten ist ein opto-chemischer Reifeindikator, basierend auf den chemischen Eigenschaften des Reifegases Ethylen, entwickelt worden. Aufgrund der Reduktionswirkung des Ethylens entstehen Farbänderungen durch den Wechsel der Oxidationsstufen von ausgewählten Metallionen. Die verwendeten Molybdänchromophore verändern sich unter der Einwirkung von Ethylen in einem Farbspektrum von weiß oder hellgelb zu blau. Die Oxidationsstufen des Molybdäns in dem dabei entstandenen Molybdänblau Mo3O8 wurden mittels ESCA untersucht. Die ESCA- Spektren stellen bei der blau gefärbten Molydänverbindung zwei Bindungszustände mit zwei verschiedenen Bindungsenergien (Mo 3d5/2 - Orbital, Intensitätsverhältnis 4:1) dar. Mit der NIST- Datenbank lassen sich die nachgewiesenen Bindungszustände der Molybdänoxide mit den Oxidationsstufen Mo(VI) und Mo(V) interpretieren. Die Reaktionszeit und die Sensitivität des Molybdänfarbwechsels werden in Abhängigkeit der zu detektierenden Ethylenemissionen durch die Modifikation der pH- Werte (pH 1,4 - pH 1,5) einer Ammoniummolybdatlösung variiert. Das außerdem verwendete Reagenz Wasserstoffperoxid dient der Stabilität der Ammoniummolybdatlösung und das eingesetzte Palladiumsulfat wirkt katalytisch auf die Molybdänfarbwechselreaktionen. Die visuelle Auswertung der opto-chemischen Reifeindikatoren mittels eines Farberkennungssensors (L*a*b*-Farbenraum-Modell) erfolgt am Beispiel von Äpfeln unter simulierten Lagerungsbedingungen. Bei steigender Ethylenemission sinken die b*- (in Richtung blau) und die Luminanzkomponente, d. h. der Blauton des Reifeindikators wird in Abhängigkeit der akkumulierten Ethylenmenge intensiver. Die variablen Ethylenindikatoren werden weiterführend zur deskriptiven Lebensmittelsensorik korreliert, um das Reifeverhalten von Äpfeln ganzheitlich charakterisieren zu können. Für die deskriptive Lebensmittelprüfung wurden die äußere Beschaffenheit, der Geruch, der Geschmack und der Reifezustand sensorisch beschrieben und beurteilt. Während des Nachreifeprozesses der Äpfel verändern sich die Farbe der Schale und des Fruchtfleisches sowie der Geruch und der Geschmack. Der sensorische Reifezustand der Äpfel steigt in Abhängigkeit von der Dauer der Lagerung proportional zur gaschromatographisch ermittelten Ethylenemission an. Parallel dazu verändern die an den Äpfeln haftenden opto-chemischen Reifeindikatoren ihre Koloratur mit zunehmender Ethylenemission. Nach einem definierten Lagerungszeitraum ist eine intensive Blaufärbung detektierbar. Des Weiteren wurden spezielle „funkgekoppelte Miniatur-Datalogger“ als mobile Temperaturund Feuchtesensoren zur Erfassung der fruchtnahen klimatischen Bedingungen von Obst und Gemüse in der Nachernteperiode während des Transport- und Lagerungsprozesses untersucht und weiterentwickelt. Diese portablen, kostengünstigen und energiearmen Sensoren ermöglichen eine drahtlose Messdatenübertragung zur Langzeitprotokollierung und -überwachung der Distributionskette von klimakterischen Früchten. Die Validierung der miniaturisierten kapazitiven Polymersensoren ergibt in einem Bereich der relativen Feuchte von 20 bis 85 % Abweichungen von bis zu 4 % vom Referenzwert. Bei zunehmender relativer Feuchte zeigt der Miniatursensor eine geringe Hysterese (1 %). Eine Betauung wird nicht detektiert. Ein Luftstromeinfluss konnte nicht nachgewiesen werden. Das zeitliche Ansprechverhalten liegt bei t90 = 50 s und das Abklingverhalten bei t10 = 212 s. Die klimatischen Bedingungen während des Transports und der Lagerung der klimakterischen Früchte können mit den validierten Temperatur- und Feuchtesensoren in-situ und online überwacht und dokumentiert werden. Um das Nachernteverhalten pflanzlicher Frischeprodukte hinsichtlich der fruchtspezifischen Transpiration detailliert charakterisieren zu können, ist ein Modell einer speziellen Verdunstungsmesskugel mit elektronischem Signal und Datenfernübertragung entwickelt worden. Durch das Modell zur Simulation des Nachernteverhaltens von Tomaten lässt sich dabei eine Korrelation zwischen den relativen Masseverlusten (Wasserdampfabgabe) und der ermittelten relativen Feuchte durch die Sensoren im Inneren der Kugel beschreiben. Mit der Korrelation der relativen Wasserverluste wird ein Monitoring des Transpirationsverhaltens von Tomaten bei Normalbedingungen, bei niedrigen Temperaturen (T = 8 °C) und bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten im verpackten Zustand (Kartonage) online möglich.
72
Die Erkenntnis, dass die Phasenumwandlung bei der Schweißeigenspannungsentstehung hochfester Stähle eine bedeutende Rolle spielt, gibt es bereits seit langer Zeit. Bisher existierten jedoch keine Ansätze, diesen Effekt praktisch zur Schweißeigen- spannungskontrolle zu nutzen. Neuartige Low Transformation Temperature (LTT) Legierungen bieten aufgrund ihrer charakteristischen chemischen Zusammensetzung die Möglichkeit, hochfeste Stähle auf deren Festigkeitsniveau zu fügen. Die martensitische Phasenumwandlung soll zudem eine gezielte Einstellung der Schweißeigenspannungen erlauben. Die im Schrifttum vorliegenden Untersuchungen zu diesem Thema sind zwar zahlreich, bieten jedoch nur wenige Erkenntnisse zur Wechselwirkung zwischen der Phasenumwandlung und den resultierenden Schweißeigenspannungen. Zur Klärung dieser Fragestellung wurde basierend auf Literaturauswertungen eine Matrix von LTT-Legierungen verwirklicht, welche hinsichtlich des Gefüges, der mechanischen Eigenschaften und der Umwandlungstemperaturen charakterisiert wurden. Weiterhin konnten im Rahmen dieser Arbeit erstmals In-situ-Beugungsexperimente während des Schweißens unter Anwendung energiedispersiver Methoden realisiert werden. Die Neukonzeption und Verwirklichung einer Schweißvorrichtung speziell für den Einsatz an Synchrotronstrahllinien ermöglichte die bislang einzigartige In-situ-Analyse der Umwandlungsvorgänge während des Schweißens mit LTT-Legierungen. Im Zuge dieser Experimente konnte neben den im Schweißgut vorherrschenden Umwandlungstemperaturen zusätzlich die Umwandlungskinetik dieser Legierungen ermittelt werden. Die Auswirkungen des Umwandlungsverhaltens wurden anhand der Eigenspannungsverteilungen in der Oberfläche variierender Probengeometrien analysiert. Die Ergebnisse verdeutlichen einerseits, dass die mittels der LTT-Legierungen angestrebte Eigenspannungskontrolle tatsächlich möglich ist. Dies zeigt sich insbesondere dann, wenn eine weitgehend freie Schrumpfung der Naht vorliegt. Mit zunehmender Schrumpfbehinderung ergibt sich jedoch eine Verschiebung des Eigenspannungsniveaus in den Zugbereich. Dies ist bei den hier betrachteten Legierungen vornehmlich in Nahtquerrichtung ausgeprägt. Dagegen ist das Eigenspannungsniveau in Nahtlängsrichtung nahezu unabhängig von den Schrumpfbedingungen. Anhand von Eigenspannungstiefengradienten ließ sich feststellen, dass sich die zusätzliche Schrumpfbehinderung in einer Parallelverschiebung des Eigenspannungsniveaus im Schweißgut äußert. Die Anwendung energiedispersiver Beugungsmethoden erlaubte zudem erstmals die Eigenspannungsermittlung in der parallel zum Martensit vorliegenden austenitischen Phase der LTT-Legierungen. Ergebnisse, die unter Laborbedingungen gewonnen werden, bedürfen zumeist der Überprüfung unter realen Fertigungsbedingungen. Zu diesem Zweck wurde ein Bauteilschweißversuch in einer speziellen Großprüfanalage durchgeführt. Unter konstruktiver Schrumpfbehinderung gelang es, die lastabbauende Wirkung eines spezifischen LTT-Schweißzusatzes anhand einer ausgeprägten Spannungsreduktion während des Schweißens zu belegen. Insgesamt wurde der Nachweis erbracht, dass das Konzept der Low Transformation Temperature (LTT) Legierungen zielführend ist und die nachgewiesene Austenit-Martensitumwandlung einen signifikanten Effekt auf das Eigenspannungsniveau ausübt.
71
Mycotoxins are toxic secondary metabolites of ubiquitously occurring moulds. Through the consumption of contaminated foods, they can cause acute or chronic intoxications in humans. Here, it is demonstrated how covalent hydrazine chemistry can be used to improve the performance of instrumental methods for the quantification of trace level food mycotoxins. In the case of the Alternaria mycotoxin tenuazonic acid, pre-column derivatisation with 2,4-dinitrophenylhydrazine resolved chromatographic issues due to the chemical properties of the analyte and allowed for its rapid, sensitive and selective quantification in cereals and beer by high performance liquid chromatography- ion-trap two stage mass spectrometry (HPLC-IT-MS2). Tenuazonic acid could be detected for the first time in beer and buckwheat flour. Although the encountered levels were too low to cause acute intoxications, the frequency of contamination indicated possible health risks due to chronic exposure. In a second scenario, dynamic covalent hydrazine chemistry (DCHC) was exploited for a novel extraction and cleanup method applicable to the Fusarium mycotoxin zearalenone occurring in edible oils. Zearalenone was extracted by hydrazone formation on a hydrazinefunctionalised polymer resin and subsequently released hydrolytically for quantification by HPLC-fluorescence detection (HPLC- FLD). The high selectivity of the approach allowed for the omission of MS detection and immunoaffinity cleanup. The DCHC method was superior to previously published methods in terms of handling efforts, cost, precision and selectivity and is well suited for the monitoring of the current European maximum level for zearalenone in refined maize oil. In the second part of the dissertation, possible degradation routes of Alternaria mycotoxins upon storage and bread baking are discussed. In the frame of a kinetic study, it was shown that tenuazonic acid is degraded by two parallel processes, deacetylation and epimerisation, when stored in aqueous solution (half-life at 25 °C ~ 74 days). The primary degradation product deacetyl tenuazonic acid was less stable than its parent compound and degraded rapidly in beverage matrices. In model baking experiments it was furthermore revealed that alternariol, alternariol monomethyl ether and altenuene are stable under typical baking conditions. A newly identified degradation route, which is based on a sequence of hydrolysis and decarboxylation, caused only minor substance losses (< 1 %). Still, the degradation products could be detected in commercial rusk and crispbread by HPLC-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS).
70
Das Parallel-Seismik-Verfahren dient vor allem der nachträglichen Langenmessung von Fundamentpfählen oder ähnlichen Elementen zur Gründung von Bauwerken. Eine solche Messung wird beispielsweise notwendig, wenn ein Gebäude verstärkt, erhöht oder anders als bisher genutzt werden soll, aber keine Unterlagen mehr über die Fundamente vorhanden sind. Das Messprinzip des schon seit einigen Jahrzehnten bekannten Verfahrens ist relativ einfach: Auf dem Pfahlkopf wird meist durch Hammerschlag eine Stoßwelle erzeugt, die durch den Pfahl nach unten lauft. Dabei wird Energie in den Boden abgegeben. Die abgestrahlten Wellen werden von Sensoren in einem parallel zum Pfahl hergestellten Bohrloch registriert. Aus den Laufzeiten lassen sich die materialspezifischen Wellengeschwindigkeiten im Pfahl und im Boden sowie die Pfahllange ermitteln. Bisher wurde meist ein sehr einfaches Verfahren zur Datenauswertung verwendet, das die Lange der Pfahle systematisch überschätzt. In der vorliegenden Dissertation wurden die mathematisch-physikalischen Grundlagen beleuchtet und durch Computersimulation die Wellenausbreitung in Pfahl und Boden genau untersucht. Weitere Simulationen klarten den Einfluss verschiedener Mess- und Strukturparameter, beispielsweise den Einfluss von Bodenschichtung oder Fehlstellen im Pfahl. So konnte geklärt werden, in welchen Fällen mit dem Parallel-Seismik-Verfahren gute Ergebnisse erzielt werden können (z. B. bei Fundamenten in Sand oder Ton) und wo es an seine Grenzen stößt (z. B. bei Gründung im Fels). Auf Basis dieser Ergebnisse entstand ein neuer mathematischer Formalismus zur Auswertung der Laufzeiten. In Verbindung mit einem Verfahren zur Dateninversion, d. h. der automatischen Anpassung der Unbekannten in den Gleichungen an die Messergebnisse, lassen sich sehr viel genauere Werte für die Pfahllange ermitteln als mit allen bisher publizierten Verfahren. Zudem kann man nun auch mit relativ großen Abstanden zwischen Bohrloch und Pfahl (2 - 3 m) arbeiten. Die Methode wurde an simulierten Daten ausführlich getestet. Die Messmethode und das neue Auswerteverfahren wurden in einer Reihe praktischer Anwendungen getestet – und dies fast immer erfolgreich. Nur in einem Fall komplizierter Fundamentgeometrie bei gleichzeitig sehr hoher Anforderung an die Genauigkeit war schon nach Simulationen klar, dass hier ein Einsatz nicht sinnvoll ist. Dafür zeigte es sich, dass auch die Lange von Pfahlwanden und Spundwanden ermittelt werden kann. Die Parallel-Seismik-Methode funktioniert als einziges verfugbares Verfahren zur Fundamentlangenermittlung zugleich in den meisten Bodenarten sowie an metallischen und nichtmetallischen Fundamenten und kommt ohne Kalibrierung aus. Sie ist nun sehr viel breiter einsetzbar und liefert sehr viel genauere Ergebnisse. Die Simulationen zeigten noch Potential für Erweiterungen, zum Beispiel durch den Einsatz spezieller Sensoren, die zusätzliche Wellentypen empfangen und unterscheiden können.
69
Different amino group carrying surfaces, prepared by spin coating, self-assembly and plasma polymerization, were successfully investigated by XPS and NEXAFS. Amino groups were derivatized with the widely used primary amino group tags, PFB and TFBA, prior to analysis. Primary amino group quantification was then carried out according to the spectroscopic data. The gas-phase derivatization reactions of PFB and TFBA were also studied in order to understand their reaction behaviour, the spectral differences they cause and the time required for reaction completion. For the determination of maximum reaction yields of gas-phase surface derivatizations, a set of liquid-phase derivatization reactions was carried out. The selected amino compounds with a different degree of steric hindrance were reacted with PFB and TFBA. The yields (78-89%) were accepted as the upper limit of the gas- phase surface derivatizations. Thin films were prepared by spin coating of 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) on Si wafers and were reacted with the markers at 50ºC. The saturation time was found to be 15 min. for both reactions. XPS measurements showed the formation of a CF3 or C-F peak and a BE shift of the corresponding C=N group indicating a successful reaction. The NEXAFS results supported the XPS data by showing a sharp π*(C=N) resonance. The CF3 and C-F resonances were observed in the σ* region. The yields of the reactions were calculated from the component areas of the high resolution XP N1s spectra and from the [F]/[N] ratios. The surface amino groups were calculated from the stoichiometry and from the XP survey scans. The results were consistent with each other and showed a yield of 80-90% for PFB and 60-70% for TFBA. Self-assembled monolayers (SAMs) of different terminal groups were prepared and investigated with XPS and NEXAFS. The spectral properties of aliphatic and aromatic SAMs were compared to the reference surfaces of poly(allylamine) and 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) spin coated on Si wafers. NEXAFS was used to determine the orientation of SAMs. An angle resolved NEXAFS was applied at the C K-edge in order to prove a successful SAM deposition on Au. The intense peaks in the difference spectra are due to the polarization dependence in the orbital responsible for the NEXAFS resonance showing a successful bond/functional group orientation. The gas-phase surface derivatization of two amino terminated SAMs, 4-aminophenylbutane-1-thiolate and 11- amino-1-undecanethiol, were studied. 4-aminophenylbutane-1-thiolate was derivatized with TFBA whereas 11- amino-1-undecanethiol with PFB at room temperature for 90 min. The stoichiometrical data were compared to the atomic percentages obtained from the XPS spectra and the results were consistent with each other. The yields of the reactions (60-80%) were obtained from the high resolution N1s spectra. Since a certain number of spectra had to be acquired to reach reasonable S/N ratios, a considerable danger of beam damage in the NEXAFS measurements occurs. The potential radiation damage effects on the C and N K- edge of 11-amino-1-undecanethiol film on Au was studied. The spectral differences before and after 1 h radiation exposure were investigated. The intensities of resonances related to unsaturated species such as C=C and C=N were increased for the C K-edge spectra. The NEXAFS N K-edge spectra of 11-amino-1-undecanethiol film showed no significant irradiation effect. Plasma deposited allylamine samples were successfully investigated by XPS and NEXAFS. Primary amino group quantification on plasma deposited allylamine surfaces was carried out by derivatization after plasma deposition. TFBA and PFB showed side reactions when plasma polymerization was used. Due to the radical mechanisms, C- F bond cleavages followed by HF releases occurred resulting in a second peak formation in XP F1s spectra. PFB derivatized surfaces suffer more from the C-F bond cleavage since fluorinated aromatic molecules are highly susceptible to nucleophilic aromatic substitution. Potential X-ray beam damage of TFBA was studied by a 10 h XPS measurement and showed a fluorine degradation. Due to the short measurement times, X-ray beam damage can be neglected. Since HF release on the TFBA surfaces are lower in percentage, it was used as the marker reagent for the coupling reactions. A series of samples deposited at 20W, 0.5 duty cycle and 15 Pa were derivatized to determine the time required for saturation (90 min.). Plasma polymerized allylamine samples with different duty cycle, power and pressure values were prepared in order to study the effects of external plasma parameters on the primary amino group retention. The [CF3] area percentages, obtained from the high resolution XP C1s spectra, vs. plasma parameter variations were compared. Duty cycle, power and pressure variation experiments showed the same trend on amino group retention. The more the plasma conditions move from mild to hard, the more rearrangements occur on the surface. Milder plasma conditions promote the retention of amino groups originating from the allylamine monomer. QEA (Quantitative Elemental Analysis) and PFA (Peak Fit Analysis) methods were used for the quantification of surface amino groups, depending on the XPS data. The results of two data evaluation methods were compared by using a Youden plot showing no deviation. NEXAFS was used along with XPS in order to study plasma parameter effects on amino groups. As being sensitive against unsaturated moieties, NEXAFS was successfully applied to plasma deposited allylamine surfaces. An increase in fragmentation rate due to a variation in plasma parameters was followed by intensity changes in NEXAFS C K-edge spectra. An inter-laboratory comparison of hydroxyl group determination on plasma surfaces was carried out. Hydroxyl groups on polypropylene foil, treated with oxygen plasma at 100 W for 90 s, were coupled with TFAA. The surfaces were investigated with XPS and the [OH] amount on the surfaces was calculated by QEA and PFA methods showing a 33% deviation between the two methods. CD-XPS is applied successfully in order to determine different functional groups on the thin film surfaces. However, a validated derivatization procedure, which can be easily applied in each lab, should be established. The used hardware and the peak fitting procedures of XPS should be defined in detail for the validation. The sample inhomogeneity and the effects of beam damage play a role on the deviations of the results. The surface thickness should be optimized for consistency. By the derivatization reactions, the surface amino groups are successfully quantified. As the next step, the studied surfaces can be used for potential biological applications, such as coupling the available amino groups with DNA or stem cells.
68
Das Hauptziel dieser Arbeit bestand in der Entwicklung neuer Bariumtitanat-Kondensatorwerkstoffe, die bereits bei 900°C dichtsintern, eine hohe Dielektrizitätskonstante mit geringer Temperaturabhängigkeit sowie geringe dielektrische Verluste und eine hohe Durchschlagfestigkeit aufweisen. Um die Sintertemperatur von Bariumtitanatpulver von ca. 1300 °C auf 900 °C herabzusetzen, wurden Additivkombinationen entwickelt. Es wurden hierfür verschiedene Additive ausgewählt und eine große Anzahl von Versätzen unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen BaTiO3-Pulvers aufbereitet, zu Zylindern verpresst und gesintert. Als besonders geeignet haben sich Li-haltige Sinteradditivkombinationen herausgestellt. Durch Zugabe von 2 bis 3 Ma.-% einer Additivkombination aus (LiF-SrCO3), (SrO-B2O3-Li2O) oder (ZnO-B2O3-Li2O) verdichtet das Bariumtitanat bereits bei Temperaturen von 900°C auf mehr als 95 % der Reindichte. Die gesinterten Kondensatorwerkstoffe weisen hohe Dielektrizitätskonstanten zwischen 1800 und 3590 auf. Für eine geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist die Bildung von core-shell Strukturen in einem feinkörnigen (mittlere Korngröße ≤ 1 μm) und homogenen Gefüge erforderlich. Bei der BaTiO3-Probe mit 2 Ma.-% (LiF-SrCO3)-Additivsystem ist die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante relativ gering. Die Kapazitätsänderung im Temperaturbereich zwischen 0 °C und +80 °C ist kleiner als ±15 %. Die für die geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante notwendige Bildung von core-shell- Strukturen in einem feinkörnigen und homogenen Gefüge dieser Probe wurde durch TEM/EDX-Untersuchungen nachgewiesen. Die deutlich größere Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante bei BaTiO3- Werkstoffen mit (SrO-B2O3-Li2O)-Additiven resultiert aus dem starken Kornwachstums während des Sinterns. Zur Verringerung wurden ergänzend (Nb2O5-Co2O3)-Additive zugesetzt. Durch Zugabe von 1,5 Ma.-% (Nb2O5-Co2O3) konnte die Temperaturstabilität der Dielektrizitätskonstante erheblich verbessert werden, weil das starke Kornwachstum während des Sinterns gehemmt und core-shell-Strukturen gebildet wurden. Die BaTiO3-Werkstoffe mit (ZnO-B2O3- Li2O)-Additiven besitzen ein feinkörniges Gefüge, weswegen die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von vornherein relativ gering ist. Trotzdem wurde auch hier der Einfluss des (Nb2O5-Co2O3)-Zusatzes auf die dielektrischen Eigenschaften untersucht. Die BaTiO3-Probe mit (ZnO- B2O3-Li2O-Nb2O5-Co2O3)-Additiven weist eine hohe Dielektrizitätskonstante von 2370 auf. Der Nb2O5- Co2O3- Zusatz führte allerdings nicht zu weiterer Absenkung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, da hier während des Sinterns ein starkes Kornwachstum stattfand. Um dieses zu reduzieren, wurden die Masseanteile der ZnO-B2O3-Li2O-Additivkomponente modifiziert. Eine Erhöhung des B2O3-Gehalts bzw. eine Reduzierung des Li2O- und ZnOGehalts im ZnO-B2O3-Li2O-Additivsystem verbessert durch das Verhindern eines starken Kornwachstums beim Sintern die Temperaturstabilität der Dielektrizitätskonstante (Kapazitätsänderung von < ±15 % im gemessenen Temperaturbereich zwischen -40 °C und +125 °C), senkt aber gleichzeitig die Dielektrizitätskonstante selbst auf 1280. Auch hier zeigten TEM/REM-Untersuchungen das entstandene homogene und feinkörnige Gefüge mit core-shell Strukturen. Während die Zugabe der ZnO-B2O3-Li2O-Additive im Allgemeinen in kristalliner Form erfolgte, wurden sie zum Vergleich auch als Glaspulver zugesetzt. Der BaTiO3-Werkstoff mit ZnO-B2O3-Li2O-Glas und Nb2O5-Co2O3-Zusätzen weist im Vergleich zu anderen (ZnOB2O3-Li2O-Nb2O5-Co2O3)-haltigen BaTiO3-Werkstoffen eine geringere Dielektrizitätskonstante von 1110 auf. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist jedoch sehr gering. Die Kapazitätsänderung im gemessenen Temperaturbereich zwischen – 20 °C und +125 °C ist kleiner als ±10 %. Aufbauend auf die neuentwickelten LTCC-kompatiblen Kondensatorwerkstoffe bestand ein weiteres Ziel dieser Arbeit in der Herstellung von keramischen Folien aus den neuen Werkstoffen und der Integration dieser Folien in Multikomponenten-LTCC-Module, d. h. einer Kombination mit ferritischen Folien und Folien mit niedriger Permittivität (Basis-LTCC). Es wurden aus fünf ausgewählten Kondensatorwerkstoffen Folien und Laminate hergestellt. Die gesinterten Laminate weisen aufgrund geringer Porosität wesentlich höhere Dielektrizitätskonstanten von 1220 bis 3350 und geringere dielektrische Verluste von 0,008 bis 0,024 im Vergleich zu den gesinterten Presslingen auf. Das Temperaturverhalten der Dielektrizitätskonstante der über das Foliengießen hergestellten Werkstoffe unterscheidet sich nur sehr geringfügig vom Temperaturverhalten der trockengepressten Proben. Aufgrund sehr geringer Kapazitätsschwankungen im Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 1 MHz können alle fünf Kondensatorwerkstoffe in diesem Frequenzbereich eingesetzt werden. Außerdem weisen die Kondensatorfolien (mit Ausnahme der Probe BAM-18.6) hohe Durchschlagfestigkeiten deutlich oberhalb von 20 kV/mm auf. Um ein fehlerfreies Co-firing der niedrig sinternden Kondensatorfolien in Kombination mit LTCC- Basisfolien zu ermöglichen, wurden der thermische Ausdehnungskoeffizient und das Sinterverhalten des Basiswerkstoffs an die Eigenschaften des Kondensatorwerkstoffs angepasst. Kondensatorfolien mit auflaminierten Außenlagen aus den an der BAM entwickelten Basisfolien konnten im Co-firing Prozess ausreichend verdichten und erzielten dielektrische Parameter vergleichbar denen vom separat gesinterten Kondensatorwerkstoff. Damit ist die Voraussetzung für den Einsatz der neuen Werkstoffe in keramischen Multilayermodulen gegeben. Es wurde versucht, Multikomponenten- Laminate aus Ferritfolie, Basisfolie und Kondensatorfolie mit unterschiedlichem Schwindungsverhalten herzustellen. Dies gelang jedoch nur unter Ausübung eines uniaxialen Drucks von 1,5 MPa während des Co-firings. Aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Komponenten konnte ein völlig fehlerfreies Multikomponenten-Modul nicht hergestellt werden. Anordnung und Größe der Gefügefehler wie Risse werden durch die Anordnung der verschiedenen Folientypen im Laminat bestimmt. Günstig im Hinblick auf eine Minimierung der Gefügefehler ist es, die Kondensatorfolien, die den größten Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, in der Mitte des Laminats anzuordnen. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind für die Integration passiver Bauelemente in kompakte LTCC-Module und die weitere Miniaturisierung elektronischer Bauteile auf Multilayerbasis von großem Nutzen. Die neuen niedrig sinternden hochdielektrischen Kondensatormaterialien können sowohl als Folie als auch als siebdruckfähige Pasten zur Integration von Kondensatoren in LTCC-Module verwendet werden.
67
Spuren leicht flüchtiger organischer Verbindungen mikrobiellen Ursprungs (MVOC) in der Luft von Innenräumen können das Vorhandensein von Schimmelpilzen indizieren. Die Anwendung der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) zur Detektion von leicht flüchtigen schimmelpilzspezifischenVerbindungen ist wegen ihrer hohen Empfindlichkeit viel versprechend. Um dieses analytisch-chemische Verfahren für eine Innenraumdiagnostik zu nutzen, wurde ein mobil einsetzbares Gerät zur Vor-Ort-Detektion getestet. Im ersten Teil der Arbeit wurden MVOC-Prüfgase im Labor generiert. Die Prüfgase wurden durch permeative Beimengungen in einen definierten Gasstrom hergestellt. Anhand dieser Prüfgase wurden die typischen IMS-Parameter, wie reduzierte Mobilität (K0), relative Driftzeit (trd), Konzentrationsabhängigkeit der Signale und daraus resultierend die Nachweisgrenze des Ionenmobilitätsspektrometer ermittelt. Die bestimmten Nachweisgrenzen der 14 untersuchten MVOC liegen im Bereich zwischen 2 und 192 μg m-3 (1 bis 51 ppbV). Im zweiten Teil wurden sieben oft im Innenraum nachgewiesene Schimmelpilzarten auf Nährmedien kultiviert und ihre produzierten MVOC detektiert. Dabei wurde festgestellt, dass Schimmelpilze art- und altersabhängige MVOC-Emissionen aufweisen. Eine statistische Auswertung und Bestätigung zeigte die Anwendung der Hauptkomponentenanalyse (PCA). Versuchsbegleitend erfolgte eine Identifizierung der MVOC durch gaschromatographische Analysen und bestätigte die IMS-Ergebnisse. Beim Schimmelpilzwachstum einer Mischsporenkultur auf drei verschiedenen Baumaterialien wurden die produzierten MVOC detektiert. Die IMS-Spektren wurden chemometrisch durch eine PCA ausgewertet. Es können die Spektren von unbeimpften und mit Schimmelpilzkulturen beimpften Baumaterialien damit unterscheiden werden ohne die stoffliche Zusammensetzung der Emissionskammerluft zu kennen. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde das IMS in 27 Feldversuchen eingesetzt, um MVOC und damit ein Schimmelpilzwachstum in Innenräumen zu detektieren. In 59 % der Fälle wurde eine positive Korrelation zwischen einem sichtbaren Schimmelpilzbefall und den mittels IMS detektierten MVOC ermittelt.
66
In dieser Arbeit wird die Entwicklung sowie Validierung eines Verfahrens zur Erzeugung langzeitstabiler VOC-Gasgemische im Konzentrationsbereich zwischen wenigen μg/m³ und einigen 100 μg/m³ beschrieben. Das Prinzip basiert auf der Verdampfung von Reinsubstanzen, die separat in Fläschchen aus Edelstahl gefüllt sind und in ihnen temperiert werden. Je nach Dampfdruck der eingefüllten Verbindungen tritt mehr oder weniger Substanz aus der Flüssig- in die Gasphase über. Ein in die Flaschen eingeleitetes Trägergas nimmt Substanzgas aus dem Gasraum auf und transportiert es in eine Gasmischkammer, in der alle Substanzdämpfe vereinigt werden. Der Trägergasstrom ist dabei so klein, dass er das Quasigleichgewicht in den Fläschchen nur wenig stört und wegen des schnellen Stoffübergangs als gesättigt angenommen werden kann. Durch die Kombination von Verdampfungstemperatur, Träger- und Verdünnungsgasflüssen ist die Einstellung eines beliebigen Konzentrationsniveaus des Gasgemischs möglich. Mit dem entwickelten Aufbau war es möglich, ein Gasgemisch aus insgesamt 25 Komponenten zu generieren. Dabei konnte für 16 der Komponenten eine stabile und reproduzierbare Gaskonzentration nachgewiesen werden. Bei den übrigen waren teilweise starke Schwankungen über den Versuchszeitraum zu beobachten. Das konnte auf konstruktionsseitige Undichtigkeiten an den Fläschchen bzw. im Leitungssystem zurückgeführt werden, die schließlich nicht komplett beseitigt werden konnten. Ein Senkeneffekt in der Anlage kann ausgeschlossen werden, und die chemische Stabilität der eingefüllten Substanzen konnte – mit Ausnahme einiger Aldehyde – nachgewiesen werden. Das Verfahren wurde erfolgreich für die Generierung von Gasstandards für einen Ringversuch eingesetzt. Ferner fand es Anwendung in einem Materialtest, bei dem die sorbierenden Eigenschaften eines Bauprodukts unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber den Gaskomponenten untersucht wurden. Damit konnte die Praxistauglichkeit gezeigt werden.
65
Für die Entwicklung dauerhafter Hochleistungsbetone sind Untersuchungen der Zementsteinmatrix im Mikro- und Nanobereich unerlässlich. In dieser Arbeit wurden flexible extrinsische Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren für Messungen im jungen Alter der Zementsteinmatrix und Faser-Bragg-Gitter-Sensoren für Messungen von lastbedingten Verformungen des erhärteten Betons umfassend untersucht. Die Messergebnisse der flexiblen extrinsischen Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren für Mikroverformungsmessungen wurden mit denen eines berührungslos messenden Laservibrometers sowie der digitalen Radiographie verglichen und erfolgreich validiert. Die Rückwirkung des eingebetteten Sensors auf die Zementsteinmatrix ist der einer Stahlfaser vergleichbar. Ein Angriff der alkalischen Matrix auf die Glasfaser des Sensors wurde in dem für Verformungsmessungen relevanten Zeitraum nicht festgestellt. In den folgenden Untersuchungen wurde der Übergang der eindimensionalen Verformung während des plastischen Schwindens zu einer dreidimensionalen Verformung charakterisiert. Um die Anwendbarkeit und die Leistungsgrenze der Sensoren zu testen, wurden frühe Verformungen durch unterschiedliche Faktoren beeinflusst: Variation der Mahlfeinheit des Zements, Variation des Wasserzementwerts sowie zyklische Temperaturbelastung. Die Messungen zeigten eine vom Wasserzementwert abhängige zeitliche Differenz zwischen dem Erstarrungsende nach Vicat (t0) und dem Knickpunkt der Verformungsrate. Bei zyklischer Temperaturbelastung konnten Expansions- und Kontraktionskoeffizient einer Zementleimmischung ab dem Erstarrungsende bestimmt werden. Durch Fasersensoren, die in unmittelbarer Umgebung eines Bewehrungsstahls angeordnet wurden, war erstmals die durch den Stahl hervorgerufene Verformungsbehinderung direkt in der Zementsteinmatrix messbar. Deutlich höher ist dabei erwartungsgemäß der Verformungsbehinderungsgrad bei gerippten Stählen gegenüber glatten Stählen. Die zusätzliche Variation des Stahldurchmessers stellt eine realitätsnahe Versuchsanordnung dar. Die Messungen im mikroskopischen Maßstab im Inneren der Matrix haben gezeigt, dass mit faseroptischen Sensoren die Informationen aus der Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenverfahren optimal ergänzt werden können. Für Faser-Bragg-Gitter-Sensoren wurde eine Schutzkonstruktion entwickelt, die eine Einbettung der optischen Faser in der Betonmatrix ermöglicht. In Vergleichsmessungen von eingebetteten Faser-Bragg-Gitter-Sensoren und oberflächenapplizierten Sensoren wurde ermittelt, dass die gemessenen Verformungen im Inneren um bis zu 5 % geringer sind als außen.
64
This thesis reports on the development of a system for distributed strain measurement in silica optical fibers. The system was developed to provide a solution for monitoring the structural health of river embankments with a measurement length > 5 km and a spatial resolution < 5 m. It is based on stimulated Brillouin scattering (SBS), a nonlinear optical effect which converts the mechanical strain of an optical fiber into a frequency shift of the backscattered light of an optical signal. The measurement technique that is employed and significantly advanced within this work is the Brillouin optical frequency domain analysis (BOFDA). Prior to this work, this technique had been presented as a laboratory setup providing its proof of concept; however, at this development stage, the technique had been limited in performance, theoretical foundation, integrability and robustness for real-life applications when compared to the state-of-the-art Brillouin optical time domain analysis (BOTDA). The thesis comprises the theoretical background of the measurement system, advancements regarding its implementation into a practically applicable device – including the proposal of techniques for performance enhancements in signal processing – as well as the evaluation of the system performance in experimental studies. First, the physical nature of SBS in optical fibers is analyzed. Here, special focus is set on the frequency domain properties of the interaction between the optical signals, which provides a deep understanding of the system behaviour in the special case of distributed measurements in the frequency domain. The BOFDA technique is then presented with a thorough analysis from a system point of view and considerations on its implementation in a practical setup. The laboratory setup is presented with all components and different aspects of advancement in accuracy and efficiency over the state of development prior to this work, along with representative measurement results. As the major advancement regarding the system implementation, a digital approach to frequency domain measurements is presented, with a system description, a demonstrator setup and measurement results. A detailed analysis of the physical occurrences within the system that lead to a limitation of its spatial resolution is given, founding on the description of SBS earlier in the thesis. It comprises a novel point of view on the measurement artifacts that degrade frequency domain measurements of SBS; a connection to corresponding studies that apply to the BOTDA technique is made. From here, a novel approach to overcome the limitations by means of signal correction in post-processing is presented. Finally, the application of the measurement system in dike monitoring is presented. A method for integrating optical fibers into geotextiles is introduced, together with considerations on the coating material and handling on construction sites. By presenting several experimental tests in the laboratory and the field, the feasibility of the system for monitoring of the structural health of river embankments is confirmed. With the advancements achieved within this work, the BOFDA technique meets the specifications in accuracy and resolution of state-of-the-art BOTDA devices, while offering new perspectives in terms of dynamic range, robustness and cost efficiency.
63
Experimental investigation and CFD simulation of organic peroxide pool fires (TBPB and TBPEH)
(2010)
Time averaged mass burning rate (m˙′′f ), flame length (H), temperature (T ), irradi- ance (E) and surface emissive power (SEP ) of TBPB (tert -butyl peroxybenzoate) and TBPEH (tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) pool fires are measured for six pool di- ameters (d = 0.059 m, 0.107 m, 0.18 m, 0.5 m, 1 m and 3.4 m) at BAM in house and outside test facility. The measured heats of combustion (–Δhc) of TBPB and TBPEH are 30113 kJ/kg and 34455 kJ/kg and the specific heat capacities at constant pressure (cp) are 1.8 kJ/(kg K) and 2.1 kJ/(kg K) respectively. The measured m˙′′f of TBPB and TBPEH pool fires are in the range of 0.37 kg/(m2 s)≤ m˙ ′′ f ≤ 0.83 kg/(m2 s) and show little dependence on the pool diameter d, and are four to sixty times higher (for d = 1 m) than that of hydrocarbon pool fires. It is shown that the mass burning rates of the investigated organic peroxides can be represented as an exponential function of the self-accelerating decomposition temperature (SADT). Low SADT implies that the organic peroxide pool fires burn at a much higher m˙′′f than hydrocarbon pool fires. Fuel Froude numbers (Frf) of TBPB and TBPEH are 5 to 100 times (depending on d) higher than for hydrocarbon pool fires. Due to higher Frf the H of TBPB and TBPEH (measured with a S-VHS Videocamera) are found to be two times larger (d = 1 m) than corresponding pool fires of hydrocarbons. Heskestads flame length correlation predicts the Hd (d = 3.4 m) of TBPB and TBPEH pool fires much better than Thomas and Fay correlations. The measured time averaged flame temperatures T (d = 3.4 m) for TBPB and TBPEH pool fires are in the range of 1400 K ≤ T ≤ 1500 K and are 200 K to 300 K higher than for JP-4, kerosene and gasoline. The irradiances of the TBPB and TBPEH pool fires measured by radiometers are E (Δy/d = 0.3) = 45 kW/m2 and E = 98 kW/m2 which are two to ten times higher in comparison to the corresponding n-pentane, super gasoline and diesel pool fires. So the thermal safety distances for organic peroxide pool fires are larger by a factor four in comparison to the hydrocarbon pool fires. An infrared thermography system is used for the determination of SEP of TBPB and TBPEH pool fires. The values of surface emissive power for TBPB and TBPEH are SEP (d = 3.4 m) = 196 kW/m2 and SEP = 258 kW/m2 and thus the SEP are by a factor of approximately two higher than for hydrocarbon pool fires. A self-sustained pulsating Hd (’W’-Effect) is found in TBPB pool flames and is further analysed to explain the reason of occurance on the basis of chemical structure of the fuel and discontinuous heat flux back from flame to the liquid pool. CFD simulations of TBPB and TBPEH pool fires at d = 0.18 m, 0.5 m, 1 m, 3.4 m and 8 m are carried out using the Unsteady Reynolds Averaged Navier Stokes (URANS) equa- tions. The three-dimensional geometries have been discritized with unstructured hybrid grids, with the number of cells in the range of 1 million. Depending on the grid resolu- tion and the pool diameter time steps of 0.0001 s ≤ Δt ≤ 0.01 s for the CFD simulations are used. For solving the discritized equations a finite volume based implicit solver AN- SYS CFX has been used. For modelling the combustion, stoichiometric combustion for both peroxides are assumed. The temperature dependence of the reaction rate has been determined by the Arrhenius approach. For modelling the combustion eddy dissipation concept (EDC) model has been used. For turbulence buoyancy modified k- � and SAS (Scale Adaptive Simulation) turbulence models are used. For the thermal radiation and soot mass fraction discrete transfer radiation model and Magnusson soot model have been used. A new method is suggested for the prediction of mass burning rate (m˙′′f ) by CFD simula- tion. Both peroxide pool fires show approximately constant mass burning rate indepen- dent of d whereas m˙′′f of TBPEH are under predicted at the beginning but show relatively good agreement with measurements for large pool diameters (d = 1 m). In case of TBPB the CFD simulation over predicts the mass burning rate m˙′′f of small TBPB pool fires and shows a continuous decrease with d. CFD predicts the flame length H close to the measured data provided that the constants in Thomas equation are modified. The CFD predicted time averaged surface emission flame temperatures of TBPB and TBPEH pool fires (d = 3.4 m, 1437 K and 1542 K) are in good agreement with the measured time averaged flame temperatures. The CFD predicted SEP for TBPB and TBPEH pool fires (d = 3.4 m, 217 kW/m2 and 288 kW/m2) are also in agreement with the measured values. From the CFD predicted irradiance ECFD it is possible to determine the thermal safety distances from large pool fires of hydrocarbons and organic peroxides.
62
Informationen über die Herkunft von Lebensmitteln und ihre Produktionsbedingungen haben einen hohen Stellenwert. Ein viel versprechender Ansatz zur Gewinnung solcher Information ist die Analyse von Isotopenverhältnissen. In dieser Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen den Isotopenverhältnissen 13C/12C, 15N/14N, 26Mg/24Mg und 87Sr/86Sr in Rinderproben (Milch, Urin) und den entsprechenden Isotopenverhältnissen im Futter untersucht. Es zeigte sich, dass alle vier untersuchten Isotopenverhältnisse in den Rinderproben von der Isotopenzusammensetzung des Futters abhängig sind. Ein Vorteil der Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Strontium und Magnesium ist dabei, dass diese direkt das Isotopenverhältnis der aufgenommenen Nahrung reflektieren, da anders als bei den Kohlenstoff- und Stickstoffisotopenverhältnissen keine Isotopenfraktionierung im Rinderorganismus auftritt. Aus der in dieser Arbeit durchgeführten Fütterungsstudie geht hervor, dass ein Futterwechsel bereits innerhalb von 10 Tagen anhand der δ13C-Werte in der Milch und im Urin nachvollzogen werden kann. Bei den δ15N-Werten wurde eine veränderte Futterzusammensetzung lediglich im Rinderurin nach 49 Tagen sichtbar. Bei der Probenuntersuchung von Rindern aus zwei verschieden Standorten (Berlin und Göstling/Österreich), die darüber hinaus auch mit unterschiedlichen Futterzusammensetzungen ernährt wurden, stellte sich heraus, dass anhand der 15N/14N- und 26Mg/24Mg-Isotopenverhältnisse keine Unterschiede erkennbar sind. Der deutlichste Bezug zur Art der aufgenommenen Nahrung konnte dagegen in den Rinderproben für die Kohlenstoffisotope festgestellt werden. Selbst minimale Unterschiede im Futter ließen sich in den δ13C-Werten der Proben feststellen. Dadurch, dass regional sehr verschiedene Fütterungen bestehen, können bei unterschiedlichen δ13C-Werten des aufgenommenen Futters Proben von Rindern unterschiedlicher Herkunft unterschieden werden. Die Analyse der Strontiumisotopenverhältnisse zeigte darüber hinaus, dass zwischen den Rinderproben aus Berlin und Göstling aufgrund der unterschiedlichen geologischen Gegebenheiten ebenfalls signifikante Unterschiede sowohl in den Futtermitteln als auch in den Rinderproben nachweisbar sind. Die Kohlenstoff- und Strontiumisotopenverhältnisse ermöglichten demnach die bestmögliche Unterscheidung zwischen den Rinderproben aus unterschiedlichen Standorten. Zum Teil konnten hiermit auch Indizien für die unterschiedliche Form der Tierhaltung (konventionelle bzw. ökologische Tierhaltung) abgeleitet werden.
61
Korrosionsprozesse und Aufkohlung von ferritisch-martensitischen Stählen in H2O-CO2 Atmosphären
(2010)
Ca. ein Viertel des in Deutschland emittierten CO2stammt aus fossil befeuerten Dampfkraftwerken, dessen Anteil es durch die Weiterentwicklung von CO2-Abtrennungstechnologien mit anschließender Speicherung in geologischen Formationen und durch die Gestaltung neuer CO2-armer Kraftwerksprozesse zu reduzieren gilt. Die hierzu in Deutschland laufenden Programme werden unter anderem innerhalb des COORETEC-Programms (CO2-Reduktions-Technologie-Programm) koordiniert [COR-04]. Allen CO2-Reduktionstechnologien ist gemein, dass die Erzeugung von speicherfähigem CO2 (Luftzerlegung zur Produktion von reinem Sauerstoff, der Separationsprozess von CO2 aus dem Rauchgas und das Komprimieren des CO2) energieaufwändig ist. Um eine CO2- Abtrennung aus den Rauchgasen und dessen Kompression wirtschaftlich zu machen, wird für kohlebefeuerte Kraftwerke eine Erhöhung des Wirkungsgrades der thermisch-elektrischen Energiewandlung angestrebt [KRA-06]. Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis der gewonnenen elektrischen Leistung zur Wärme, die aus der Verbrennung eines Brennstoffes entsteht [DUB-90]. Er lasst sich für Dampfkraftwerke unter anderem erhöhen durch die Anhebung der Dampfparameter (Druck und Temperatur). Derzeit liegen die Dampfparameter im Bereich von 600°C und 250 bar Druck [VIS-00][VIS-06] und sollen auf 720 °C Dampftemperatur und 350 bar Druck angehoben werden [COR-99]. Eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Grundkraftwerks ohne CO2-Abscheidung von 50 % oder mehr wird angestrebt, um eine CO2-Speicherung technisch und wirtschaftlich möglich machen [COR- 04]. Ein Ziel sind Dampfkraftwerke mit Oxyfuel-Verbrennung, bei denen die Abtrennung von CO2 nach dem Verbrennungsprozess stattfindet (post-combustion) [VAT-08]. Die Kohle wird mit reinem Sauerstoff an Stelle von Luft zu einem kohlendioxidangereicherten Rauchgas umgesetzt, aus denen sich nach der Kondensation des Wassers, der Entschwefelung und der Entstickung je nach Stickstoffanteil des Brennstoffs ein kohlendioxidreiches Gas generieren lasst. Je nach Kohle und Vorbehandlung der Kohlen variiert der CO2-Gehalt am Verbrennungsraumausgang (Boiler) zwischen 50 und 70 Vol %. Der Wasseranteil beträgt 16-25 Vol % und der überschüssige Sauerstoff ändert sich im Bereich von 2,5 und 4,5 Vol % [KAs-08-1][ KAs-08-2][BOI-09][CAU-09][STR-09]. Das gleiche Verbrennungsgas entsteht wahrend der druckgeladenen Wirbelschichtfeuerung mit reinem Sauerstoff [HON-09]. Für die Korrosionsuntersuchungen in dieser Arbeit wurde eine Gaszusammensetzung von 70 mol % Kohlendioxid und 30 mol % Wasserdampf genutzt. Ein Schaubild der von Vattenfall im September 2008 in Betrieb genommenen Oxyfuel-Pilotanlage ist in Abbildung 1-1 zu sehen. Wichtige Komponenten sind der gesamte Dampfkreislauf mit Dampfturbine, die Luftzerlegungsanlage zur Erzeugung von reinem Sauerstoff und der Kessel, in dem die eigentliche Verbrennung stattfindet, sowie die Entstaubung und Entschwefelung [VAT-08]. Eine weitere effiziente Technologie mit CO2-Abscheidung stellt der IGCC-Prozess (Integrated Gasification Combustion Cycle) dar. Er gehört zu den pre-combustion-Technologien, bei denen die Abscheidung des CO2 vor der Verbrennung stattfindet. An dieser Stelle sei auf die umfangreiche Literatur hingewiesen, in der IGCC-Prozesstechnik thematisiert wird. Die Entwicklung und die Eigenschaften der Werkstoffe spielen bei Erhöhung der Wirkungsgrade in Oxyfuel-Kraftwerken eine bedeutende Rolle, da sie erhöhten Dampfparametern und veränderten Rauchgaszusammensetzungen widerstehen müssen. Heute werden die Dampferzeugerrohre und Dampf führende Rohrleitungen in konventionellen Kohle befeuerten Dampfkraftwerken aus kriechfesten und korrosionsbeständigen Materialien gefertigt, die unter Kraftwerksbedingungen eine Lebensdauer von 100 000 h erreichen sollen [HAH-04][VIS-00][VIS-06][FUJ-92][ENN-07-2]. In Abhängigkeit von der Belastung werden für die verschiedenen Komponenten im Kraftwerk unterschiedliche Werkstoffe eingesetzt, welche optimiert für die anliegenden Bedingungen sind. Der Kessel (Verbrennungsraum) besteht aus einem Rohrsystem, die Membranwände genannt werden. Diese werden in mit Luft befeuerten Kraftwerken aus niedrig legierten Stahlen wie z.B. 13CrMo44 und T24 gefertigt. Sie werden maximal Temperaturen bis 525 °C ausgesetzt [ASM-96][VIS-00]. Innerhalb des Verbrennungsraumes sind Überhitzerrohre angeordnet, in denen Wasserdampf überhitzt und unter Druck gesetzt wird. Für Überhitzerrohre werden kriechresistente ferritisch-martensitische Stähle genutzt, welche sich durch eine hohe Festigkeit, hohe Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit und im Vergleich zu austenitischen Stahlen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auszeichnen [BEN- 02][VIS-00][VIS-06]. Die höchsten Einsatztemperaturen liegen für die ferritisch-martensitischen Stähle in Abhängigkeit ihrer Kriechfestigkeit heute bei maximal 620°C [VIS-00][VIS-06]. Typische Vertreter gehören zur Gruppe der hochwarmfesten Stahle 9-12 % Chrom-Stahle (z.B. X20CrMoV12-1, T91, T92) [BUR-06]. Die Anhebung der Dampfparameter Druck und Temperatur in Kombination mit der veränderten Rauchgaszusammensetzung im Oxyfuel-Kraftwerk haben einen unbekannten Einfluss auf die in Kraftwerken typischerweise eingesetzten kriech- und korrosionsresistenten Werkstoffe. In der vorliegenden Arbeit werden entsprechend den beschriebenen Bedingungen Temperaturen zwischen 500 und 650 °C, Drucke von 1, 30 und 80 bar und eine Gaszusammensetzung von 30 mol % H2O und 70 mol % CO2 auf verschiedene Stahle angewendet. Die Einflüsse der genannten Parameter sind Gegenstand dieser Arbeit.
60
Slip-rolling resistance of novel Zr(C,N) thin film coatings under high Hertzian contact pressures
(2010)
The present work was carried out within the framework of my four years activities as a scientific co-worker in the Working Group Tribological Optimization; Failure Analysis; Extreme Exposure in the division Tribology and Wear protection (VI.2) of the BAM Federal Institute for Materials Research and testing in Berlin, Germany and generously funded by the German Research Foundation (DFG WO521/6-1). First of all, I would like to express my sincere thanks to my supervisor Dr.-Ing. Mathias Woydt, head of the aforementioned working group, who gave me the opportunity to start my professional development, initiated and intensively supported this PhD work as well as accepted to take part in thesis committee. Prof. Dr. rer. nat. Walter Reimers, Chairman of the Institute for Materials Science and Technology of the Technical University of Berlin (TU Berlin), is also gratefully thanked for his interest in the thesis subject, for helpful comments and suggestions as well as for agreeing to participate in the referee of this work. I would like to thank also Prof. Dr.-Ing. Claudia Fleck, Chairman of the Material Engineering Department (Fachgebiet Werkstofftechnik) of the Technical University Berlin (TU Berlin), for assuming the chairmanship of the thesis committee. All the staff of the tribology division is also greatly acknowledged for bringing a pleasant working environment. Dr. Dirk Spaltmann is particularly thanked for the helpful discussions as well as for his assistance in English formulation. Dipl.-Ing. Manuel Reichelt and my bureau colleague Dr.-Ing. Géraldine Theiler will find here my many thanks for promoting constantly a good working atmosphere. Sigrid Binkowski and Dipl.-Ing. Norbert Kelling are also gratefully acknowledged for their constant and helpful technical support. André Otto is also thanked for his substantial administrative support. My sincere thanks go to Dr. rer. nat. (and “by the way” world and olympic champion in eights rowing) Ilona Dörfel (BAM V.1, Composition and Microstructure of Engineering Materials) for performing the highly relevant TEM investigations as also Heidemarie Rooch, and Ing. Wolfgang Gesatzke for the specific preparation of the samples. Furthermore, I greatly appreciate the contributions of Dr.-Ing. Vasile-Dan Hodoroaba, Birgid Strauß, Sigrid Benemann and Dipl.-Phys. Thomas Wirth (BAM VI.4) for their valuable contributions in microscopy analysis and to Dr.-Ing. Eric Wild (TU Berlin) for the substantial residual stress analysis of the coatings. Acknowledgement is also due to Dr. Thomas Chudoba from ASMEC GmbH for performing hardness measurements with his QCSM module. Thanks are surely extended to Fundación Tekniker, specifically Josu Goikoetxea and Dr. Javier Barriga for the manufacturing of the coatings in industrial deposition chambers and to the machining shop BAM Z.5 for the specimens preparation. Last, but by no means the least, I would like to thank all my friends for their support and to all the people who helped me directly or indirectly in my doctoral work and/or for my pleasant German adaptation. My very special thanks (du fond du coeur) go to my beloved parents Marie-Hélène (What is Tribology?) and Gérard (I miss you so much) and “of course” to my bright (and sometimes nerve-racking) sister Sophie, for everlasting encouragement and plenty of good advices in a wide range of domains. Ania, especially for your contribution in the decision of pursuing my “German experiment”.
59
Plasma chemical methods are well suited for introducing functional groups to the surface of chemically inert polymers such as polyolefins. However, a broad variety of functional groups is often formed. Unfortunately, for further chemical processing such as grafting of molecules for advanced applications a highly dense and monotype functionalized polyolefin surface is needed. Therefore, the main task was to develop a selective surface functionalization process, which forms preferably one type of functional groups at the surface in high and variable concentration. Amongst the novel plasma methods, the under-water plasma process (UWP) is one of most attractive to solve the problem of monotype functionalization. Such plasma is an efficient source of ions, electrons, UV-radiation, high frequency shock waves, radicals such as hydroxyl radical and reactive neutral molecules such as hydrogen peroxide, hydrogen and oxygen. It was found that underwater plasma and the closely related glow discharge electrolysis are interesting new methods for polymer surface functionalization. An effective modification into the topmost surface chemistry of polymer layer was observed by the collective effect of wet-chemistry, electrochemistry, atmospheric gas discharges, irradiation, and shock waves. Underwater capillary discharge was seen more effective in -OH functionalization and was largely seen as a flow dominated process because of the shock wave turbulences. Using such water-based plasma a fraction of 25-40% of all O-functional groups was produced as OH-groups in comparison to <10% OH produced in the oxygen low- pressure plasma. The exact concentration of the OH functionality was studied by TFAA gas phase derivatization and measuring the respective fluorine concentration by photoelectron spectroscopy (XPS). In contrast to established gas phase glow discharge processes, the water phase absorbs and therefore limits the particle and radiation energy and thus the energy input into the polymer. Extensive oxidation, degradation, cross-linking and radical formation in the polymer is more limited than under gas plasma exposure because of the liquid water environment, which moderates high energetic plasma species. The variety of plasma produced species in the water phase is also much smaller because of the limited reaction possibilities of the plasma with water. The possibility to admix a broad variety of chemical additives makes underwater plasma additionally highly attractive for the chemist. At last, the water removes all low-molecular weight oxidized products formed by plasma-induced polymer degradation. Hydrogen peroxide and the catalyst (Fe-ZSM5) should influence or increase the equilibrium concentration of OH radicals in the underwater process. It was supposed that these radicals play the most important role for OH functionalization of polyolefin surfaces. Hydrogen peroxide was believed to be the most prominent precursor for OH group formation in the UWP. The catalyst should modulate the steady state of OH group formation and recombination, and thus accelerate the functionalization. This was confirmed by an increased oxidation rate. Owing to the detection limit of XPS the C-O bond selectivity was defined as clearly resolvable subpeak within the C1s signal assigned to C-OH, C-O-C and other singly C-O bonded species. This bondamounts 47 C-O bonds/100 O atoms with pure UWP system and enhances to a maximum of the 81 C-O bonds/100 O atoms using the Fe-ZSM5 catalyst system. Therefore, this method exhibits a great progress for a start. However, after TFAA derivatization the fraction of desired OH groups could not be significantly increased. In the continuation acetic acid, acrylic acid, maleic and itaconic acid were used as additive monomers. The chemical selectivity in -COOH bond formation using bi-carboxylic additives was seen inferior. Acetic acid is not a chemically polymerizing monomer but it could polymerize by monomer/molecular fragmentation and recombination to a cross linked layer. The other monomers form preferably water-soluble polymers on a preferred chemical way. Only the fragmented fraction of these monomers could form an insoluble coating by cross linking to substrate. The XPS analysis was used to track the alterations in COO- bond percentage on the PP surface. To identify the -COOH groups on substrate surface unambiguously, which have survived the plasma polymerization process, the gas phase derivatization with trifluoroethanol was performed. A much higher yield in COOH groups was achieved using the glow discharge electrolysis and acrylic acid.
58
Holz und eine Vielzahl von Holzschutzmitteln (HSM) werden im Bodenkontakt durch Eukaryonten und Prokaryonten bis zum Kohlenstoffdioxid abgebaut und zum Teil in mikrobielle Biomasse umgewandelt. Die Abbauprozesse eines HSMs, auf Basis von metallorganischem Kupfer-HDO, wurden im Rahmen dieser Arbeit durch die Verknüpfung chemischer und molekularbiologischer Techniken sowie 13C „Tracer“- Experimenten näher charakterisiert. Analysen mit sterilisiertem Boden ergaben, dass der Abbau von 13C- und 12C-Kupfer-HDO durch eine mikrobielle Gemeinschaft beschleunigt wurde. Durch Auswaschung aus geschütztem Holz können Teile des Biozids in geringen Konzentrationen in den Boden gelangen. Messungen der Biozidkonzentration mittels HPLC über die Zeit ergaben, dass das Kupfer-HDO innerhalb von wenigen Tagen im Boden abgebaut wurde. Ein Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten zeigte, dass Kupfer-HDO als reines Biozid im Boden schneller abgebaut wird, als ein im Holz eingebetteter Bestandteil einer Holzschutzmittelformulierung. Die Analysen des respiratorisch entstandenen CO2, sowie der Veränderungen der mikrobiellen PLFA-Struktur in den Testansätzen mittels EA-IRMS- bzw. GC-C-IRMS erbrachten, dass das Kupfer-HDO sowohl anabolisch als auch katabolisch von der mikrobiellen Gemeinschaft metabolisiert wurde. Durch den Einsatz der SIP-PLFA-Technik wurde die mikrobielle Gemeinschaft charakterisiert. Mittels der Analyse des 13C-Werts in den PLFAs wurde nachgewiesen, dass der Abbau des Biozids hauptsächlich durch Gram negative Bakterien erfolgte. In den nur in geringem Maße vorhandenen Signaturfettsäuren von Pilzen und anderen Eukaryonten konnte demgegenüber keine Veränderung des 13C-Werts festgestellt werden. Dies deutet darauf hin, dass die Eukaryonten nicht am Abbau des Kupfer-HDOs beteiligt waren. Um die mikrobielle Sukzession in Bezug auf HSM zu charakterisieren, wurde die Zusammensetzung der mikrobiellen Lebensgemeinschaft auf der Oberfläche von Kupfer-HDO- und Kupfer-Amin-behandelten sowie unbehandelten Holzprüfkörpern im Bodenkontakt bestimmt. Zur Aufklärung der Bedeutung des Co- Biozids HDO für die mikrobielle Lebensgemeinschaft am Holz wurde dies durch ein anderes Amin ersetzt und unter der Bezeichnung Kupfer-Amin-HSM in den Untersuchungen eingesetzt. Mit Hilfe des Fingerabdruckverfahrens T-RFLP wurde die Zusammensetzung der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur charakterisiert. In einem Ordinatensystem wurden die Veränderungen der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur hinsichtlich der Faktoren Inkubationszeit und HSM visualisiert. Die statistische Auswertung der Datensätze ergab, dass sich die bakterielle Gemeinschaftstruktur zwischen dem Kupfer-Amin-basierten HSM signifikant von dem Kupfer-HDO-basierten HSM unterschieden. Im Verlauf der Inkubationszeit konnten in den einzelnen Testansätzen keine statistisch signifikanten Unterschiede detektiert werden. Die Gemeinschaftsstruktur der Eukaryonten wurde mittels des SSCP-Fingerabdruckverfahrens charakterisiert. Dazu wurde die DNA von abundanten operativen taxonomischen Einheiten (OTUs), welche sich über die Zeit und im Bezug auf die verschiedenen HSM besonders stark änderten, aus den Banden in den SSCP-Gelen isoliert, kloniert und sequenziert. Entgegen den Erwartungen, unter den Eukaryonten am Holz und im angrenzenden Boden eine große Anzahl an Pilzen detektieren zu können, zeigte sich, dass nur drei Pilze an der Sukzession der eukaryontischen Gemeinschaft von Bedeutung waren. So wurde der Weißfäule erregende Basidiomycet Sphaerobolus stellatus vor allem an den H2O-behandelten Kontrollprüfkörpern nachgewiesen. Auch der Moderfäule erregende Ascomycet Lecytophora multabilis wurde vermehrt in den Kontrollen nachgewiesen. Die eukaryontische Gemeinschaft wurde von unterschiedlichen Phyla, wie Alveolata, Disicicrista, Amoebozoa, Arthropoda oder Nematoda dominiert. Von keinem dieser Organismen war aus der Literatur bekannt, dass er in der Lage ist, Holz, HSM oder einzelne Bestandteile von HSM zu metabolisieren. Diese Organismen ernähren sich in der Mehrzahl bakterivor. Dies deutet darauf hin, dass sie weniger das Kupfer- HDO abbauen, als vielmehr den Bakterienrasen beweiden, der sich auf der Oberfläche des Holzes angesiedelt hat. Mit der vorliegenden Arbeit konnte erstmals eine direkte Verbindung zwischen Organismengruppen und dem Abbau des metallorganischen Biozids Kupfer-HDO hergestellt werden. Zusätzlich wurden die zeitlichen Veränderungen der mikrobiellen Lebensgemeinschaft in Abhängigkeit von Kupfer-HDO charakterisiert.
57
Diese Arbeit widmet sich der Analyse von Pollenkörnern und einzelnen Pollenkomponenten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie, ergänzt wurden diese Untersuchungen durch den Einsatz der Massenspektrometrie, ESEM-Technik, Hochleistungs-Dünnschicht- Chromatographie, IR- und NMR-Spektroskopie. Die Klassifizierung der Pollenspezies erfolgte durch eine Clusteranalyse der Raman- Spektren. Diese Methode kann die Grundlage für eine automatische On-line-Detektion zur Erstellung von Pollenflugwarnungen für Allergiker bilden. Es gelang die Pollenarten zu unterscheiden, darüber hinaus spiegeln die resultierenden Dendrogramme den phylogenetischen Ursprung der Pollenspezies wider. Eine Ursache für falsche Zuordnungen der Pollen stellten hohe Gehalte an Carotinoiden dar. Durch das Bestrahlen der Proben mit 633 nm wurden die Carotinoide abgebaut und der Einfluss der Carotinoide auf die Clusteranalyse reduziert. Die Aufnahmen von resonanten Raman-Spektren der mittels HPTLC aufgetrennten Carotinoide belegten Unterschiede in der Zusammensetzung der Carotinoide in Abhängigkeit von der Pollenspezies. Die Konzentrationen der Carotinoide in den Pollen konnten mit Hilfe der UV-Vis Absorptions- Spektroskopie bestimmt werden. Des Weiteren konnte belegt werden, dass die in-situ Spektren ganzer Pollenkörner die typischen Carotinoidsignaturen einer Pollenspezies widergeben. Die in-situ Spektren sind von Vorteil, weil sie ohne Präparation aufgenommen wurden. Außerdem wurde der Einfluss der biologischen Matrix berücksichtigt. Weitere Bestandteile der Pollenkörner wurden isoliert und mit Hilfe der Raman-, IR- und NMR-Spek- troskopie untersucht. So konnten Veränderungen der chemischen Struktur durch die Aufreinigungsprozeduren nachgewiesen werden. Von besonderem Interesse ist die Analyse des Biomakromoleküls Sporopollen in, welches für die Langlebigkeit und chemischen Stabilität der Pollenkörner verantwortlich ist. Es wurden Aminosäuren, Phosphorlipide, Cellulose und Coumarinsäure in den Pollenkörnern gefunden. Die Verteilung dieser Substanzen in den Pollenkörnern konnte via 2D Raman-Experimente dargestellt werden. Die Signale der Coumarinsäure konnten ebenfalls in den Raman-Spektren keimender Pollenkörner entdeckt werden. Die Pollenschläuche bestehen überwiegend aus Cellulose. Neben diesen Gemeinsamkeiten wurden speziesspezifische Unterschiede der chemischen Zusammensetzung festgestellt.
56
Faser-Bragg-Gitter (FBG) werden als Dehnungssensoren zur Bestimmung der Bauteilverformung dort eingesetzt, wo herkömmliche elektrische Dehnungsmesstechnik an ihre Grenzen stößt (z. B. im Hochspannungsbereich, bei starken elektromagnetischen Feldern, in der Medizintechnik, in sicherheitsrelevanten und strahlungsbelasteten Bereichen). Die Applizierung dieser Sensoren auf Oberflächen verschiedener Materialien und die Qualifizierung der FBG als Dehnungssensoren sind Gegenstand dieser Arbeit. Bisher ist für oberflächenapplizierte FBGDehnungssensoren kein geprüftes und zertifiziertes Applizierungsverfahren bekannt. Die Bestimmung der Dehnungsübertragung und die Definition eines Dehnungsübertragungskoeffizienten aus der Änderung der Bragg- Wellenlänge in Relation zur Dehnung des Messobjekts sind bisher mit keinem experimentellen Prüfverfahren validiert worden. Diese Arbeit behandelt die Entwicklung einer Messmethodik zur Bestimmung der Dehnungsübertragung zwischen Messobjekt und FBG- Dehnungssensor durch ein physikalisch unabhängiges optisches Referenzverfahren. Die auf die Dehnungsübertragung Einfluss nehmenden Parameter wurden zunächst experimentell quantifiziert und die Wellenlängenänderung der FBG-Dehnungssensoren in Relation zur Dehnungsmessung mit Dehnungsmessstreifen analysiert. Einige Werkstoffkennwerte der eingesetzten Klebstoffe wurden bestimmt. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Prüfeinrichtung für oberflächenapplizierte FBG-Dehnungssensoren aufgebaut. Die Funktionsfähigkeit der Messmethodik wird aufgezeigt. Untersuchungen, die die Charakterisierung der Prüfeinrichtung und die Validierbarkeit von FBG-Dehnungssensoren durch die hier entwickelte Messmethode zum Ziel haben, sind in dieser Arbeit begonnen worden. Für den Spezialfall der Dehnungsermittlung an einem Rotorblatt sind oberflächen- applizierbare FBG-Patches entwickelt und ihr charakteristisches Verhalten untersucht worden. Es wurde zusätzlich eine Integrationstechnik für FBG-Dehnungssensoren während der Rotorblattherstellung entwickelt. Als ersten Schritt in Richtung Standardisierung der zu prüfenden Kenngrößen bei der Ermittlung der Dehnungsübertragung und der Spezifizierung von Einfluss nehmenden Parametern auf den Dehnungsübertragungskoeffizienten ist unter Mitwirkung der Autorin dieser Arbeit eine Richtlinie für den Umgang mit oberflächenapplizierten FBG- Dehnungssensoren entstanden.
55
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse hochreiner Metalle mittels GD-MS (Glimmentladungs-Massenspektrometrie). Der Schwerpunkt war dabei die Verbesserung der genauen Bestimmung von Elementspuren, insbesondere im μg kg-1-Bereich, für den Kalibrierproben bekannter Zusammensetzung praktisch nicht existieren. Zur Überwindung des Problems wurden flüssigdotiere Pulverpresslinge als synthetische Kalibrierproben für die Matrices Zn, In, Cu, Fe sowie Co und das System Co/C hergestellt. Durch umfassende Untersuchungen der Praparationsschritte und eine eingehende Charakterisierung der Presslinge konnte deren Herstellungsprozess optimiert und deren Verhalten in der Glimmentladung besser verstanden werden. Das erarbeitete Quantifizierungskonzept wurde durch die Messung zertifizierter Matrixreferenzmaterialien mit Gehalten im mg kg-1-Bereich validiert, und seine Eignung auf hohem metrologischen Niveau bei der sehr erfolgreichen Teilnahme an einem weltweiten Ringversuch der internationalen Metrologieinstitute nachgewiesen. Gegenüber den bislang mangels tragfähiger Alternative verwendeten kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepten ist der Einsatz der Presslinge bezüglich Richtigkeit, Unsicherheit und Rückführung auf das internationale Einheitensystem deutlich überlegen. Die GD-MS mit ihren Vorteilen als schnelle direkte Feststoffmethode erreicht so erstmalig die Analysenqualität der etablierten losungsbasierten Analysenmethoden, und erhöht damit ihren Anwendungsbereich deutlich, so dass sie schließlich auch für die Analyse von realen Proben für wichtige metrologische Fragestellungen angewendet werden konnte, wie für die Analyse von Zn-Fixpunktzellen, die für die Definition der internationalen Temperaturskala ITS 90 benötigt werden, oder für Primarnormale der chemischen Analytik. Darüber hinaus wurde grundlegend die Übertragbarkeit der klassischen kalibrierprobenfreien Quantifizierungskonzepte auf das neu auf dem Markt befindliche hochauflösenden GD-MS Gerat (Element GD) untersucht. Dabei wurden insbesondere die Einschränkungen herausgearbeitet, die für das völlig anders konstruierte Vorgängermodell VG 9000 nicht gelten. Ergänzende Untersuchungen zum Hohlkathodeneffekt führten zwar nicht bei der GD-MS, wohl aber bei der GD OES (Glimmentladung mit optischer Emissionsspektrometrie), zu einer enormen Steigerung des Nachweisvermögens für Elementspuren.
54
Die Nachfrage nach zerstörungsfreien Prüfungen an Bäumen steigt stetig. Dank neuer Methoden und Messgeräte, entwickelten sich die Möglichkeiten zur Baumdiagnostik in den letzten Jahren immer weiter. Seit kurzem werden auch tomographische elektrische Widerstandsverfahren eingesetzt. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Anwendungsmöglichkeiten und Grenzen der Messung des komplexen elektrischen Widerstands an stehenden Bäumen aufzuzeigen und weiterzuentwickeln. Die zusätzliche Erfassung der Phasenverschiebung bietet dabei neue Möglichkeiten zur Detektion von Materialarten und -zustand. Nach vorbereitenden, systematischen Untersuchungen an einem künstlichen, zylindrischen Probekörper wurden spektrale Labormessungen durchgeführt. An Eichenholzproben wurde gezeigt, dass sich die Anisotropie des Holzes stark auf die elektrischen Messungen auswirkt, ebenso wie die Holzfeuchte. Auch Pilzbefall, der in zwei Langzeitversuchen an Eichenkernholz untersucht wurde, zeigte gravierende Auswirkungen auf das elektrische Verhalten, insbesondere auf die Phasenverschiebung. Dadurch war es im Labor möglich, Pilzbefall durch Messungen des komplexen elektrischen Widerstands an Holz nachzuweisen. Bei der tomographischen Anwendung des Verfahrens an stehenden Eichen konnte zunächst gezeigt werden, wie sich der Aufbau gesunder Eichen in den Tomogrammen des spezifischen Widerstands und der Phasenverschiebung widerspiegelt. Dabei wurde eine Abhängigkeit von der Messfrequenz, der Jahreszeit und des Baumalters festgestellt. Bei den anschliessenden Messungen an pilzbefallenen Eichen konnte dann nachgewiesen werden, dass die Detektion von Fäuleschäden an Bäumen mit dem komplexen elektrischen Widerstandsverfahren möglich ist. Allerdings ist die zusätzliche Information der Phasenverschiebung nur bei sehr niedrigen Frequenzen < 1 Hz nutzbar, da dort die im Labor nachgewiesenen Phasenkontraste am größten sind. Die Messungen bei niedrigen Frequenzen haben jedoch eine Erhöhung der Messdauer zur Folge. Das Nutzen-Zeit-Verhältnis für diese zusätzliche spektrale Erfassung der Phase ist gegenüber dem spezifischen Widerstand derzeit jedoch noch gering. Um das Verfahren als alleinstehende Untersuchungsmethode zur Baumdiagnostik zu nutzen, sind weitgehende Untersuchungen für andere Baumarten nötig. In Kombination mit weiteren Verfahren, wie die in dieser Arbeit ebenfalls genutzten Schalltomographie, kann es jedoch bereits jetzt sinnvoll eingesetzt werden.
53
Polyethylen hat sich über Jahre als wirtschaftlicher Blasformwerkstoff bewährt, aus dem technisch hochwertige Gefahrgutverpackungen und Großpackmittel (IBC) hergestellt werden, die ihre Qualität millionenfach unter Beweis gestellt haben. In den UN-Empfehlungen und in den darauf aufbauenden internationalen Vorschriften zur Beförderung von Gefahrgütern auf der Straße und Schiene, zur See und in der Luft wird eine Verpackungsbauart durch Konstruktion, Größe, Werkstoff und Dicke sowie Art der Ausführung und des Verpackens bestimmt. Die Bauartprüfungen müssen pro Bauart und Hersteller durchgeführt werden. Das Bestehen dieser Mindestanforderungen ist aber kein Kriterium dafür, ob der Formstoff Polyethylen aus einer anderen Produktionsstätte noch von der Bauartdefinition erfasst wird und somit ein „gleicher“ Werkstoff ist. Zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart wurden in der Verfahrensregel zum Eignungsnachweis alternativer Kunststoff-Formstoffe von Verpackungen und Großpackmitteln (IBC) zur Beförderung gefährlicher Güter - BAM-GGR 003 die Eigenschaften: Schmelze-Massefließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (engl.: full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in Salpetersäure) mit den entsprechenden Prüfmethoden ausgewählt sowie die Toleranzen definiert. Für den Antragsteller einer Bauartzulassung für eine Verpackung oder einen IBC ist ein Verzicht auf Bauartprüfungen letztendlich mit einer Kosten- und Zeitersparnis verbunden. Für Verpackungshersteller stellt bei häufig auftretendem Formstoffwechsel die Möglichkeit des Formstoffvergleichs mittels Werkstoffkennwerten eine große Hilfestellung bei der Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe und ein Instrument zur Vorauswahl von neuen Formstoffen dar. Die Formstoffeigenschaften in der Verpackungsbauart werden durch eine Vielzahl von Faktoren wie z.B. die Formmasseeigenschaften, die Formteilgestaltung, die Werkzeuggestaltung, die Verarbeitungsbedingungen und die zeitabhängige Alterung beeinflusst. Der Nachweis der Praxisrelevanz dieser Gefahrgutregel, dass der Vergleich dieser Formstoffeigenschaften von Polyethylenen und der Vergleich der mit diesen Eigenschaften in direktem Zusammenhang stehenden Versagensgrenzen bei Baumusterprüfungen der gleichen Bauart von Verpackungen aus diesen Formstoffen zur gleichen Bewertung der Formstoffe führen, wurde mit dieser Arbeit geführt. Folgende Materialkennwerte verschiedener Polyethylenformstoffe stehen miteinander in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen: - acN bei -30 °C//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C, - FNCT//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit Netzmittellösung, - Ox//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C nach Konditionierung mit 55%iger Salpetersäure und - Ox//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit 55%iger Salpetersäure. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55%iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkt eine Erhöhung der Grenzfallhöhe der Baumuster in den Fallprüfungen bei -18 °C im Vergleich zu den Baumustern ohne Vorlagerung und führt somit infolge Nachkristallisation des Polyethylens zu einer falschen Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe. Abweichungen im Vergleich der Versagenszeiten der Baumuster aus den verschiedenen Polyethylenformstoffen lassen sich durch Anwendung weiterer Untersuchungsmethoden, wie der Fourier-Transformation-IRSpektroskopie (FTIR) erklären. Die Messung der Zugeigenschaften Zugfestigkeit und Bruchdehnung eignet sich grundsätzlich zum Vergleich der Polyethylenformstoffe hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau; die Messwerte unterliegen jedoch Schwankungen.
52
Ihre Fähigkeiten schnell und ohne hohen Kostenaufwand jegliche Probenmatrices auf eine Vielzahl an Elementen analysieren zu können macht die laserinduzierte Plasmaspektroskopie besonders interessant für industrielle Anwendungen. Bisher jedoch weist die Methode Schwachstellen auf, die LIBS im Vergleich zu anderen Techniken unattraktiv erscheinen lässt. Es fehlt an kostengünstigen, einheitlichen, leicht bedienbaren Aufbauten. Die inhomogene Natur eines laserinduzierten Plasmas erschwert eine Elementanalyse mit LIBS. Für eine quantitative Analyse werden bisher am häufigsten Kalibrierungen über Linienintensitäten von bekannten Referenzmaterialien mit möglichst vergleichbarer Matrix unter selben Versuchsbedingungen durchgeführt. In dieser Arbeit wurden verschiedene Bereiche, die eine LIBS-Analyse beeinflussen, untersucht. Instrumentell bestimmt der Detektor neben dem wellenlängenseparierenden Element die Qualität der Auflösung einer Messung. Anhand des Vergleichs von zwei Detektoren, einer ICCD- und einer CCD-Kamera, konnte die Effizienz der CCD-Kamera gegenüber der ICCD experimentell bewiesen werden. Untersuchungen des Plasmaexpansionsverhaltens unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen konnten zeigen, dass die Detektionsgeometrie die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit von Messungen beeinflusst. Bei der Konzentrationsermittlung unbekannter Elemente in einer Probe durch lineare Kalibriergeraden dürfen keine selbstabsorbierten Emissionslinien verwendet werden, die eine geringere Konzentration als tatsächlich vorhanden vortäuschen. Die Dupliaktionsmethode und die lineare Korrelationsanalyse wurden getestet solche Linien zu identifizieren. Verglichen zur Duplikationsmethode zeigte die lineare Korrelationsanalyse hohes Potenzial zur Charakterisierung des Beginns von Selbstabsorption einer Emissionslinie. Da oftmals die Referenzmaterialien zur Erstellung von Kalibriergeraden fehlen, wurden in dieser Arbeit individuelle Kalibrierstandards basierend auf einer Kupfer- und einer Polyacrylamidmatrix hergestellt und auf ihre Anwendbarkeit für LIBS getestet. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen Optimierungsmöglichkeiten der Methode im instrumentellen sowie im applikativen Bereich.
51
Untersuchungen zur Nassaufbereitung von Betonbrechsand unter Verwendung der Setzmaschinentechnik
(2009)
Gegenwärtig wird Altbeton hauptsächlich durch Zerkleinerung und Klassierung zu rezyklierten Gesteinskörnungen verarbeitet. Dabei fällt bis zu 50 % des Ausgangsmaterials als Betonbrechsand an. Während gröbere Körnungen wieder in der Betonproduktion eingesetzt werden können, ist dieser Verwertungsweg für Betonbrechsande aufgrund ihrer vergleichsweise ungünstigeren Materialeigenschaften nicht möglich. Die schlechtere Baustoffqualität der feinen Körnungen beruht dabei maßgeblich auf ihrem höheren Altzementsteingehalt. In der vorliegenden Arbeit wurde die Verbesserung der Materialeigenschaften von Betonbrechsanden durch ein Nassaufbereitungsverfahren in Hinblick auf eine Wiederverwertung als Gesteinskörnung in der Betonproduktion untersucht. Das Verfahren beinhaltete eine Abrasionsbehandlung zur Abtrennung der Zementsteinmatrix vom Natursteinkorn, einen Klassierungsschritt zur Entfernung der Fraktion < 100 μm und als Hauptverfahrensstufe eine Dichtesortierung mittels Setzmaschinentechnik. Die Evaluierung der Baustoffeigenschaften von Ausgangsmaterial und aufbereiteten Körnungen erfolgte sowohl an den Gesteinskörnungen als auch an den daraus hergestellten Mörteln und Betonen. Dazu wurden verschiedene chemisch-physikalische und mikroskopische Untersuchungsmethoden eingesetzt. Die Analysenergebnisse zeigten, dass es möglich ist, maßgebliche Baustoffeigenschaften wie Porosität, Wasseraufnahme und Zementsteingehalt mit dem untersuchten Aufbereitungsverfahren deutlich zu verbessern. Die Untersuchungen der RC-Betone mit einem Anteil von bis zu 50 % Betonbrechsand an der gesamten Gesteinskörnung wiesen die positiven Auswirkungen der Nassaufbereitung eindeutig nach. Dies wurde besonders an den Messungen des dynamischen Elastizitätsmoduls und an den Schwindmessungen deutlich. Die Qualität von Natursanden konnte jedoch nicht erreicht werden. Für sämtliche durchgeführten Betonuntersuchungen konnten signifikante Korrelationen zum Altzementsteingehalt nachgewiesen werden. Dieser konnte als eindeutiger und die tatsächlichen Wirkmechanismen berücksichtigender Güteparameter für rezyklierte Gesteinskörnungen identifiziert werden. Auf dieser Basis wurde ein neuer Bemessungs- ansatz für Recyclingbeton unter Einbeziehung des Altzementsteingehaltes formuliert. Anhand einer Modellanlage im industriellen Maßstab wurden ergänzend eine ökobilanzielle Bewertung des Verfahrens und eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung durchgeführt. Die Bewertungen ergaben, dass das untersuchte Verfahren – in Abhängigkeit von den Rahmenbedingungen – sowohl ökologisch vorteilhaft als auch wirtschaftlich sinnvoll durchgeführt werden kann.
50
Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ist ein Standardverfahren in der zerstörungsfreien Elementanalyse. Die Entwicklung von Polykapillaroptiken und von SDD-Halbleiterdetektoren, die ohne Stickstoff-Kühlung auskommen, ermöglicht eine breite Anwendung dieses Verfahrens z. B. in der Kunst- und Kulturgutanalyse. Die dafür entwickelten Spektrometer sind mobil und bieten die Möglichkeit der Analyse von kleinen Strukturen, da Untersuchungs- flächen mit Durchmessern von 10-70 ¹m erzeugt werden. Für quantitative RFA-Ergebnisse werden in den meisten Anwendungsfällen referenzprobenbasierte Auswertungsverfahren eingesetzt. Aufgrund von Absorptionsprozessen in der Probenmatrix ist die Genauigkeit und Verlässlichkeit der ermittelten Konzentrationen dabei stark von der Ähnlichkeit von Referenz- und Untersuchungsprobe abhängig. Liegen keine geeigneten Referenzmaterialien vor, stellt die „Fundamental Parameter (FP) Methode“ eine Alternative dar. Dabei werden die bei der Erzeugung und Detektion auftretenden Wechselwirkungen mit Hilfe geeigneter Datenbanken mathematisch beschrieben. In einem Iterationsverfahren können auf diese Weise die Elementkonzentrationen ermittelt werden. Voraussetzung ist eine genaue Kenntnis der Spektrometerparameter, u. a. der spektralen Verteilung der Anregungsstrahlung. Da durch die Transmissionseigenschaften der Polykapillaroptiken die gut beschriebenen Röntgenröhrenspektren erheblich verändert werden, war eine Anwendung der FP-Methode für die Mikro-RFA bisher nicht möglich. Ziel dieser Arbeit ist es, die Transmission dieser Optik in einer Weise zu beschreiben, die eine routinemäßige Quantifizierung auf Basis der fundamentalen Parameter möglich ist. Die notwendigen Untersuchungen erfolgten an einem kommerziellen Mikro-RFA-Spektrometer, das für die Analyse im Kunst- und Kulturgutbereich entwickelt wurde. Zum einen wurden im Rahmen der Arbeit umfangreiche Charakterisierungsmessungen an der zum Spektrometer gehörenden Linse durchgeführt, um die grundsätzlichen Prozesse bei Strahlungstransport in Polykapillarlinsen besser zu verstehen. Dabei wurde besonders auf den Einfluss messungsbedingter Artefakte bei der Bestimmung der Linsenparameter geachtet. Zusätzlich wurden an Polykapillarhalblinsen Charakterisierungsuntersuchungen am Rasterelektronenmikroskop und mit Synchrotronstrahlung durchgeführt. Die Ergebnisse ergänzen die Erkenntnisse der Volllinsencharakterisierung, insbesondere den starken Einfluss der Messbedingungen auf die ermittelten Parameter. Zum anderen wurde ein neues Kalibrierungsverfahren entwickelt, welches die Beschreibung der Linsentransmission ohne vorherige Linsencharakterisierung ermöglicht. Das Verfahren wurde an zertifizierten Referenzmaterialien getestet. An verschiedenen Anwendungen aus dem Bereich der Archäometrie werden schließlich Quantifizierungsergebnisse präsentiert, so z. B. die Analyseergebnisse antiker römische Kupfermünzen, die im Rahmen eines Methodenvergleiches auch mit PIXE und Synchrotron- RFA untersucht wurden sowie Untersuchungsergebnisse historischer Pergamente und Schreibmaterialien.
49
With increasing environmental awareness and the general need to economise on the use of fossil fuels, there is growing pressure for industry to produce lighter, more efficient, gas turbine engines. One such material that will help to achieve these improvements is the intermetallic gamma titanium aluminide (γ-TiAl) alloy. At only half the density of current nickel-based superalloys its weight saving capability is highly desirable, however, its mechanical properties have not yet been fully explored especially, when it is to be considered for structural components in aeronautical gas turbine engines. Critical components in these engines typically experience large variations in temperatures and multiaxial states of stress under non-isothermal conditions. These stress states are known as tri-axial thermo-mechanical fatigue (TMF). The work presented here investigates the effects these multi-axial stresses, have on a γ- TiAl, (Ti-45Al-5Nb-0.2B-0.2C) alloy under TMF conditions. The uniaxial, torsional and xialtorsional TMF behaviour of this γ-TiAl alloy have been examined at 400 – 800oC with strain amplitudes ranging from 0.15% to 0.7%. The tests were conducted at both thermomechanical in-phase (IP) and out-of-phase (OP). Selected tests additionally contained a 180 seconds hold period. Fatigue lifetimes are strongly influenced by the strain amplitude, a small increase in amplitude reduces the lifetime considerably. The uniaxial IP tests showed significantly longer fatigue lifetimes than of all the tests performed. Torsional loading although have shorter fatigue lifetimes than the uniaxial IP loading they have longer fatigue lifetimes than the uniaxial OP loading. The non-proportional axial-torsional 90 degree OP test is most damaging which resulted in a shorter lifetime than the uniaxial OP test with the same Mises equivalent mechanical strain amplitude. A hold period at maximum temperatures reduced the lifetime for all tests regardless of the temperature-strain history. The effects of TMF on the microstructure were also investigated. For all types of tests intergranular fracture is predominant. Failure is strongly influenced by environmental conditions. This study compares TMF results of TiAl with previous TMF investigations on the nickelbased alloys IN 738 and Nimonic 90. IN 738 shows similar TMF behaviour to γ-TiAl in that uniaxial IP loading has the longest fatigue lifetimes. Nimonic 90 shows the opposite behaviour to both of these alloys. A lifetime model developed for this near-γ-TiAl alloy, successfully describes all temperaturestrain TMF loading conditions over the test temperature range, with the use of a single loading parameter. The loading parameter is based on the plastic work per cycle, and is not only dependant on the mean tensile stress but also on the maximum principal stress. The loading parameter responds to various strain-temperature-paths differently. It describes the lifetime relation between uniaxial IP and OP loading, axial and torsional loading and the hold period effect.
48
Selektiv funktionalisierte Oberflächen von Polyolefinen sind für verschiedenste Einsatzgebiete wie Adhäsions-, Chemie-, Medizin- und Biotechnik von großem Interesse. Eine Möglichkeit Polymeroberflächen effizient zu funktionalisieren ist, diese durch eine plasmaphysikalisch angeregte Gasphase unter Einsatz geeigneter Präkursoren chemisch zu modifizieren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Wirkung bromhaltiger Gasphasenplasmen, die Bromoform, Allybromid oder tert-Butylbromid enthielten, auf Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) untersucht. Überraschenderweise wurde hierbei eine hochselektive und hochdichte monosortige Br-Funktionalisierung beobachtet. Um die für diese hohe Selektivität verantwortlichen Prozesse zu untersuchen, wurden analoge halogenhaltige Plasmen, die Tetrafluormethan, Fluoroform, Chloroform, Bromoform und Diiodmethan enthielten, auf ihre chemische Selektivität, ihre Funktionalisierungseffizienz und ihr Ionisationspotential und Elektronentemperatur charakterisiert. Es wurde untersucht, ob die Halogenidfunktionalität als CX oder als C-CXn-Gruppe an der Oberfläche gebildet wird. Für die Bewertung der Langzeitstabilität der Funktionalisierung wurde die Nachoxidation der plasmamodifizierten Polymeroberflächen kontrolliert. Im Anschluss wurde die Umsetzbarkeit mit systematisch variierten organischen Verbindungen bestimmt. Ziel hierbei war zu untersuchen, wie gut sich die Bromidfunktionalität als universelle Abgangsgruppe zur Kopplung flexibilisierender Spacer- Moleküle in der Metall-Polymer-Grenzfläche eignet. Es wurden dazu Kopplungsreaktionen mit unterschiedlich langen und steifen endständigen Alkohol-, Amin- und Glykol- Verbindungen durchgeführt. Darüber hinaus wurden Umfunktionalisierungsreaktionen an bromierten Oberflachen durchgeführt. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die C-Br- Funktionalität gegen eine andere auszutauschen. Spezielles Augenmerk wurde auf die Umfunktionalisierung zu primären Aminogruppen gelegt. Diese wurden über einfache Substitutionsreaktionen mit konzentriertem oder verflüssigtem Ammoniak erzeugt. Auch oberflachengebundene Hydroxylgruppen konnten erzeugt werden. Dazu wurden Bromidfunktionen durch Substitution mit Kalium- und Natriumhydroxid in geeigneten Lösungsmitteln umgesetzt. Polypropylenoberflächen, die mit verschiedenen Spacern ausgerüstet worden waren, wurden im Vakuum mit dünnen Filmen aus Aluminium und Kupfer bedampft. Die Haftfestigkeit dieser Beschichtung wurde anschließend durch Schalfestigkeitsmessungen untersucht.
47
Für die Sanierung von Bauwerken werden meist Informationen über die innere Struktur und den Aufbau, Belastungszustände, Feuchte- und Salzgehalte benötigt. Die Untersuchung mit zerstörungsarmen und -freien Methoden minimieren die dazu nötigen Eingriffe. Ebenfalls bieten die ZfP-Verfahren die Möglichkeit, den Erfolg einer Maßnahme zu kontrollieren sowie Prozesse über einen langen Zeitraum zu beobachten (Monitoring). Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der zerstörungsfreien Untersuchung von inneren Strukturen und des Aufbaus von Mauerwerk mittels Ultraschall und Radar. Der untersuchte Querschnitt wird tomografisch rekonstruiert. Diese Darstellungsart bietet den Vorteil der Tiefenbestimmung von Objekten und der besseren Visualisierung für Auftraggeber und/oder Laien. Es wurden die Laufzeiten der Longitudinalwellen rekonstruiert. Die Frequenzen der Ultraschalluntersuchungen lagen bei 25 kHz sowie 85 kHz und der Radaruntersuchungen bei 900 MHz sowie 1,5 GHz. Die Rekonstruktion erfolgte mit dem Tomografieprogramm “Geo- Tom“, welches auf der Grundlage des SIRT-Algorithmus arbeitet. Die untersuchten Querschnitte beinhalteten Anomalien bestehend aus Luft, Granit, Holz und Mörtel. Die Abmaße der Anomalien lagen zwischen 10-27 cm bezogen auf einen Querschnitt von 0,76 x 1,0 m. Eine Ortung der Anomalien war möglich, wenn diese eine Laufzeitveränderung von mindestens der Größe des Messfehlers bewirken. Die Größe dieser Laufzeitdifferenz ist abhängig von den Abmaßen der Anomalie und dem Kontrast der elektromagnetischen bzw. akustischen Eigenschaften zwischen Anomalie und umgebenden Material. Eine Aussage über die Größe der Anomalie ist möglich, jedoch kann auf die Form nur bedingt geschlussfolgert werden. Des Weiteren kann durch den Vergleich der beiden Verfahren ein Rückschluss auf die möglichen Materialien der Anomalie gezogen werden.
46
Die Ultraschallfalle bietet eine besondere Möglichkeit zur Handhabung von Proben im Mikrolitermaßstab. Durch die akustische Levitation wird die Probe kontaktfrei in einer gasförmigen Umgebung positioniert und somit dem Einfluss fester Oberflächen entzogen. In dieser Arbeit werden die Möglichkeiten der Ultraschallfalle für den Einsatz in der Analytik experimentell untersucht. Durch die Kopplung mit typischen kontaktlosen Analysemethoden wie der Spektroskopie und der Röntgenstreuung werden die Vorteile dieser Levitationstechnik an verschiedenen Materialien wie anorganischen, organischen, pharmazeutischen Substanzen bis hin zu Proteinen, Nano- und Mikropartikeln demonstriert. Es wird gezeigt, dass die Nutzung der akustischen Levitation zuverlässig eine berührungslose Probenhandhabung für den Einsatz spektroskopischer Methoden (LIF, Raman) sowie erstmalig Methoden der Röntgenstreuung (EDXD, SAXS, WAXS) und Röntgenfluoreszenz (RFA, XANES) ermöglicht. Für alle genannten Methoden erwies sich die wandlose Probenhalterung als vorteilhaft. So sind die Untersuchungsergebnisse vergleichbar mit denen herkömmlicher Probenhalter und übertreffen diese teilweise hinsichtlich der Datenqualität. Einen besonderen Erfolg stellt die Integration des akustischen Levitators in die experimentellen Aufbauten der Messplätze am Synchrotron dar. Die Anwendung der Ultraschallfalle am BESSY konnte im Rahmen dieser Arbeit etabliert werden und bildet derzeit die Grundlage intensiver interdisziplinärer Forschung. Außerdem wurde das Potential der Falle zur Aufkonzentration erkannt und zum Studium verdunstungskontrollierter Prozesse angewendet. Die wandfreie und konzentrationsabhängige Untersuchung über einen Volumenbereich von drei Größenordnungen an derselben Probe ist eine einzigartige Möglichkeit. So konnte wesentlich zur Aufklärung von Fragestellungen der unterschiedlichen Forschungsgebiete beigetragen werden. Diese Untersuchungen sind die ersten in situ Studien der Agglomeration in einem akustisch levitierten Tropfen, angefangen von kleinen (an)organischen Molekülen über Proteine bis hin zu Nanopartikeln. Zusammenfassend eröffnen die Ergebnisse dieser Arbeit einen breiten Anwendungsbereich zur Benutzung der Ultraschallfalle als analytisches Werkzeug.
45
Transportbehälter für radioaktive Stoffe mit einer Typ-B-Versandstückzulassung müssen auch bei schweren Unfallbeanspruchungen sicherstellen, dass das radioaktive Inventar sicher umschlossen, eine unterkritische Anordnung gewährleistet und ionisierende Strahlung ausreichend abgeschirmt ist. Bei der Bewertung von Transportbehältern für radioaktive Stoffe im Rahmen der Bauartprüfung sowie für Risikoanalysen beim Transport radioaktiver Stoffe ist eine Simulation des Verhaltens holzgefüllter, stoßdämpfender Bauteile von Transportbehältern von großem Interesse, da diese in einer Unfallsituation einen Großteil der Aufprallenergie aufnehmen und damit die maximale Stoßkraft deutlich verringern. Damit haben die stoßdämpfenden Bauteile maßgeblichen Einfluss auf die Einhaltung der vom Versandstück zu gewährleistenden Schutzziele. Das Verhalten stoßdämpfender Bauteile wird von einer Vielzahl von Parametern wie Stoßdämpferkonstruktion, Materialeigenschaften und Beanspruchungsrandbedingungen beeinflusst. Es bestehen Unsicherheiten bei der Anwendung von vereinfachten numerischen Verfahren zur Berechnung derartiger Bauteile. Für die Simulation mit Hilfe von komplexen numerischen Verfahren wie dynamische Finite-Elemente-Methoden (FEM) ist bisher keine Modellbildung für die Kompression von Holz in axialer Richtung bei großen Deformationen erfolgt. Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen haben sich daher auf die Modellbildung sowie die Untersuchung der Anwendbarkeit verschiedener Modellierungsformen konzentriert. Auf Basis von Erkenntnissen aus der Analyse stoßdämpfender Bauteile von Prototypen von Brennelementtransportbehältern nach einer 9-m-Fallprüfung auf ein unnachgiebiges Fundament und von in dieser Arbeit durchgeführten Stoßversuchen auf Holzproben wurde ein Modell für das Verhalten von Holz bei axialer Beanspruchung und großen Deformationen entwickelt. Das Modell beschreibt die bei der axialen Druckbeanspruchung von Holz auftretende Entfestigung als Funktion der seitlichen Dehnungsbehinderung. Die Energie, die vom Holz absorbiert werden kann, ist umso größer, je größer die seitliche Dehnungsbehinderung ist. Für das stoßdämpfende Bauteil resultiert daraus, dass die Energieabsorptionsfähigkeit des Stoßdämpfers von der Fähigkeit der äußeren Blechstruktur, ein Ausweichen der hoch belasteten Holzpakete zu verhindern, abhängt. Damit wurde ein Modell für das Verhalten von holzgefüllten Stoßdämpfern abgeleitet. Holz muss, um signifikant Energie zu absorbieren, durch starre Behälter- oder Stoßdämpferstrukturen lagestabilisierend abgedeckt sein. Für einen realistischen Vergleich zwischen gemessener und berechneter Stoßdämpferdeformation ist zu der gemessenen Verformung noch eine elastische Rückfederung des stoßdämpfenden Bauteils nach dem Aufprall zu addieren. Das optische, zur Vermessung von dreidimensionalen Objekten entwickelte Messverfahren der Streifenprojektion wurde erstmalig für die Vermessung von stoßdämpfenden Bauteilen von Transportbehältern für radioaktive Stoffe eingesetzt. Das Verfahren ermöglicht die Aufnahme der genauen Objektgeometrie vor und nach dem Versuch und eignet sich somit sehr gut für eine Schadens- und Verformungsdokumentation der stoßdämpfenden Bauteile von in Fallversuchen untersuchten Prüfmustern. Es wurde gezeigt, dass für Behälter mit großen, relativ zueinander beweglichen Massen das verbreitete Bewertungsschema der Begrenzung der Starrkörperverzögerung für eine Beanspruchungsermittlung an den Komponenten des Versandstücks nicht geeignet ist, da das System nicht mehr als Starrkörper aufgefasst werden kann. Es wurde das vereinfachte numerische Verfahren „ImpactCalc“', mit dem Starrkörperverzögerungen und Stoßdämpferdeformationen ermittelt werden können, entwickelt und bewertet. Das Verfahren kann für mechanische Nachweise der Einhaltung der Schutzziele für Versandstücke mit radioaktiven Stoffen in der Bauartprüfung zielführend eingesetzt werden, wenn das Versandstück exklusive der Stoßdämpfer als Starrkörper betrachtet werden kann und ein entsprechender Sicherheitsfaktor angewendet wird. Für die Risikoanalyse können auf einfache und kostengünstige Weise Beanspruchungen durch verschiedene Unfallsituationen, beispielsweise der Aufprall auf reale Fundamente, abgeschätzt und mit dem Aufprall auf das unnachgiebige Prüfstandsfundament verglichen werden. Für Finite-Elemente-Verfahren wurde aufbauend auf den Schlussfolgerungen zum Verhalten von Holz bei Kompression unter großen Deformationen ein kontinuumsmechanisches Ersatzmodell vorgeschlagen, das die seitliche Dehnungsbehinderung als Mehrachsigkeit des Spannungszustandes im Ersatzkontinuum in Betracht zieht. Mit Hilfe des kommerziellen Finite-Elemente-Programms LS-DYNA wurde die Anwendbarkeit verschiedener Materialmodelle auf dieses Ersatzmodell sowie weitere vorgeschlagene Modellierungsformen untersucht. Mit keiner der untersuchten Kombinationen ist es gelungen, global das Verhalten von Holz im Nachbruchbereich inkl. Entfestigung zu modellieren. Durch Simulation eines Fallversuchs mit einer behälterähnlichen Ersatzmasse und stoßdämpfenden Bauteilen wurden verschiedene Modellierungsformen und Detaillierungsgrade für stoßdämpfende Bauteile von Transportbehältern für radioaktive Stoffe untersucht und bewertet. Kann eine weitreichende Verifikation mit experimentellen Methoden vorausgesetzt werden, lässt sich die FEM in Bauartprüfung und Risikoanalyse zielführend für die Beanspruchungsermittlung anwenden. Durch eine experimentelle Verifikation muss das Simulationsmodell an die im Versuch herrschenden Randbedingungen bezüglich der seitlichen Stützung des Holzes angepasst werden.
44
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Niedertemperatur Sol-Gel Spin-Coating Verfahren entwickelt, mit dem sich Metalloxide und -fluoride in Form von Nanometer-dicken Schichten abscheiden lassen. Ziel dieses Verfahrens ist die Herstellung von anti- (AR) und hoch reflektierenden (HR) Schichtsystemen, die aus einem alternierenden Aufbau von niedrig brechenden und hoch brechenden Materialien bestehen. Zur Darstellung der Metallfluoride wurde dabei eine neuartige nichtwässrige Sol-Gel Synthese ausgehend von Metallalkoxiden und in Alkoholen einkondensiertem Fluorwasserstoff angewendet. Die abgeschiedenen Schichten, die bei 100 °C getrocknet wurden, sind mit REM, TEM und AFM auf ihre morphologische Struktur, mit EDX und XPS auf ihre chemische Zusammensetzung und mit Ellipsometrie und UV-vis Transmissionsspektroskopie auf ihre optischen Eigenschaften hin untersucht worden. Mit diesem Verfahren gelang die Präparation von homogenen Magnesiumfluorid- und Titandioxidschichten mit geringen Rauheiten (Ra < 2,0 nm) auf Silicium- und Quarzglassubstraten. Die Magnesiumfluoridschichten sind amorph bis teilkristallin, bestehen aus 2 nm bis 10 nm großen Partikeln und haben einen Brechungsindex von n500 = 1,36. Die Titandioxidschichten sind amorph und weisen einen Brechungsindex von n500 = 2,05 auf. Die Schichtdicken der Magnesiumfluorid- und Titandioxidschichten sind zwischen 25 nm und 500 nm einstellbar. Durch einen alternierenden Aufbau von Magnesiumfluorid- und Titandioxidschichten gelang außerdem erstmalig die Herstellung von Metallfluorid- und Metalloxid-basierten Schichtsystemen über einen Niedertemperatur Sol-Gel Prozess. Mit Hilfe der bestimmten optischen Eigenschaften der Magnesiumfluorid- und Titandioxideinzelschichten wurden einfache AR und HR Designs entwickelt und aufgebaut. Die Transmissionsspektren der Designs und der jeweiligen Schichtsysteme zeigten dabei gute Übereinstimmungen, gleiches galt für die mit Hilfe der Spektralellipsometrie aufgenommenen Reflexionsspektren. In dieser Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass sich das Niedertemperatur Sol-Gel Verfahren prinzipiell zur Herstellung von einfachen AR und HR Schichtsystemen eignet.
43
Glaskeramische Komposite, deren Herstellung von Glas- und kristallinen Pulvern ausgeht, bieten vielfältige Möglichkeiten, Werkstoffeigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten, thermische Dehnung, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, dielektrische Eigenschaften und Oberflächenqualität für spezielle Anwendungszwecke gezielt einzustellen. Glaskeramische Kompositpulver können zu Folien verarbeitet werden, aus denen mittels der LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics)- Technologie keramische Multilayer hergestellt werden, die insbesondere für das Electronic Packaging von Mikrosystemen eingesetzt werden. Problematisch ist die beim freien Sintern der LTCC-Multilayer auftretende laterale Schwindung, die von relativ hohen Schwindungstoleranzen begleitet ist. Zur Vermeidung der lateralen Schwindung werden Zero Shrinkage-Techniken eingesetzt. Eine neue Möglichkeit Zero Shrinkage beim Sintern von LTCC-Multilayern zu erreichen, besteht in der Anwendung eines self-constrained Laminates. Hierbei wird ein Multilayer eingesetzt, der aus zwei unterschiedlichen Folienarten für innere und äußere Lagen mit deutlich verschiedenen Sintertemperaturen (ΔT > 50 K) aufgebaut wird. Die Entwicklung von LTCC -Werkstoffen, die als innere Lagen eines self-constrained Laminates zur Verringerung der lateralen Sinterschwindung auf nahezu Null eingesetzt werden können, war Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Es wurden hierfür LTCC - Werkstoffe aus dem Stoffsystem CaOLa2O3-Al2O3-B2O3 untersucht, die bei Temperaturen unterhalb 800 °C dicht gesintert werden können. Ausgehend von der Entwicklung geeigneter Gläser auf der Basis von Calciumlanthanborat- sowie Calciumlanthanalumoboratgläsern wurden glaskeramische Komposite unter Zusatz von Korundpulver hergestellt. Die Komposite kristallisieren während des Brennprozesses nahezu vollständig. Aus der Glasphase kristallisiert Lanthanborat aus und aufgrund der festkörperchemischen Reaktion der calciumboratreichen Restglasphase mit dem Korund bilden sich vor allem Calciumalumoborat bzw. Calciumalumoboratoxid. Die Anteile an neuen Phasen bestimmen die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der Werkstoffe. Die wichtigsten der sich bildenden kristallinen Phasen der Komposite, Lanthanborat und Calciumalumoboratoxid wurden separat hergestellt und charakterisiert. Das Sinter- und Kristallisationsverhalten sowie die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der glaskeramischen Komposite wurden in Abhängigkeit von den entwickelten Gläsern, dem Volumenverhältnis von Glas- und kristalliner Komponente im Kompositpulver und der Brenntemperatur untersucht. Die entwickelten LTCC-Werkstoffe wurden bzgl. ihrer thermischen Eigenschaften an einen zuvor ausgewählten LTCC-Werkstoff für die äußeren Lagen eines self-constrained Laminates angepasst. Erzielt wurden die Eigenschaftswerte: TEC: ca. 5 x 10-6/K, εr: ca. 7 und tan δ: ≤ 1 x 10-3. Zur Überprüfung der Anwendbarkeit wurde der entwickelte LTCC- Werkstoff als innere Lagen in einem LTCC-Multilayer verarbeitet. Dadurch konnte die laterale Schwindung des Multilayers beim Sintern auf < 0,4 % verringert werden.
42
Die Laser-induzierte Breakdown Spektroskopie ermöglicht eine bildgebende und quantitative Analyse der Ionenverteilung aller maßgeblichen Elemente auf mineralischen Baustoffoberflächen. Das Messsystem wurde durch verfahrenspezifische Untersuchungen an Proben aus Zementstein, -mörteln und Betonen charakterisiert, Transport- und Anlagerungsprozesse wurden visuell dargestellt. Zudem werden Ergebnisse für den Ionenhaushalt in der ungestörten oberflächenahen Randzone sowie bei deren Auslaugung bzw. Anreicherung vorgestellt. The Laser-Induced Breakdown Spectroscopy allows imaging and quantitative analysis of the ion distribution of all relevant elements on the surface of mineral building materials. The measuring system has been characterised by investigations on specimens of hardened cement paste, mortar and concrete. Transport and accumulation processes are visualised. Besides, results are introduced for the peripheral zone close to the surface and the extraction is shown.
41
Die Notwendigkeit und Nachfrage von zerstörungsfreien Prüfverfahren für Beton, die schnell scannend automatisiert große Messflächen abtasten können, wird zunehmend größer. Ein großes Potential bietet das Ultraschallecho-Verfahren, mit dem sich eine Vielzahl von baupraktischen Fragestellungen bei der Überprüfung des Bauwerkszustandes beantworten lassen. Durch Verwendung luftgekoppelter Ultraschallprüfköpfe (ACU-Prüfköpfen), die berührungslos über das zu untersuchende Betonbauteil geführt werden, könnte dieses Ziel erreicht werden. In der vorliegenden Arbeit wird die Machbarkeit von luftgekoppeltem Ultraschallecho (ACU- Echo) an Betonbauteilen von 20 cm Dicke gezeigt. Um den Einfluss der Parameter auf die Wellenausbreitung zu studieren, werden experimentelle Untersuchungen von ACU-Echo an speziellen Plexiglas- und Betonprobekörpern durchgeführt. Dabei kommt auf der Empfangsseite auch ein Laservibrometer zum Einsatz. Mit dessen Hilfe wird die Wellenausbreitung des eingetragenen Luftultraschalls im Beton visualisiert. Durch eine besondere digitale Signalbearbeitung können verschiedene Wellenarten voneinander getrennt und interpretiert werden. Mit den gewonnenen Ergebnissen wird ein Scanner für ACU-Echo-Messungen aufgebaut, mit dem weitere wesentliche Erkenntnisse gewonnen werden und ein erstes praxisorientiertes Anwendungsbeispiel demonstriert wird.
40
The objective of the present thesis is to make advancements in understanding solidification crack formation in aluminum welds, by investigating in particular the aluminium 6060/4043 system. Alloy 6060 is typical of a family of Al-Mg-Si extrusion alloys, which are considered weldable only when using an appropriate filler alloy such as 4043 (Al-5Si). The effect of 4043 filler dilution (i.e. weld metal silicon content) on cracking sensitivity and solidification path of Alloy 6060 welds are investigated. Afterwards, cracking models are developed to propose mechanisms for solidification crack initiation and growth. Cracking Sensitivity. Building upon the concept that silicon improves weldability and that weldability can be defined by a critical strain rate, strain rate-composition combinations required for solidification crack formation in the Al- 6060/4043 system were determined using the newly developed Controlled Tensile Weldability (CTW) test utilizing local strain extensometer measurements. Results, presented in a critical strain rate – dilution map, show a crack – no crack boundary which reveals that higher local strain rates require higher 4043 filler dilution to avoid solidification cracking when arc welding Alloy 6060. Using the established crack - no crack boundary as a line of reference, additional parameters were examined and their influence on cracking characterized. These parameter influences have included studies of weld travel speed, weld pool contaminants (Fe, O, and H), and grain refiner additions (TiAl3 + Boron). Each parameter has been independently varied and its effect on cracking susceptibility quantified in terms of strain rate – composition combinations. Solidification Path. Solidification path of the Al-6060/4043 system was characterized using thermal analysis and phase identification. Increasing 4043 filler dilution from 0 to 16% in Alloy 6060 arc welds resulted in little effect on thermal arrests and microstructure, no effect on solidification range, refinement in grain size from 63 to 51 μm, centerline columnar grains disappearance, and decreased cooling rate from 113 to 89 °C/s. Moreover, in order to make direct comparison with literature, castings of controlled mixtures of alloys 6060 and 4043 were also investigated, thereby simulating weld metal composition under controlled cooling conditions. Castings showed a different trend than welds with small increases in silicon content (i.e. increase in 4043 filler dilution) resulting in huge effect on microstructure, no effect on liquidus temperature, drop in solidus temperature from 577°C to 509°C, increase in quantity of interdendritic constituent from 2% to 14%, and different phase formation. Binary β-Al5FeSi, Mg2Si, and Si phases are replaced with ternary β-Al5FeSi, π−Al8FeMg3Si6, and a low melting quaternary eutectic involving Mg2Si, π, and Si. Also, variation of the cooling conditions in castings revealed the existence of a critical cooling rate, above which the solidification path and microstructure undergo a major change. Cracking Model. Implementing the critical conditions for cracking into the Rappaz-Drezet-Gremaud (RDG) model revealed a pressure drop in the interdendritic liquid on the order of 10-1 atm, originating primarily from straining conditions. Since, according to literature, a minimum of 1,760 atm is required to fracture pure aluminum liquid (theoretical), this demonstrates that cavitation as a liquid fracture mechanism is not likely to occur, even when accounting for dissolved hydrogen gas. Instead, a porosity-based crack initiation model has been developed based upon pore stability criteria, assuming that gas pores expand from pre-existing nuclei. Crack initiation is taken to occur when stable pores form within the coherent dendrite region, critical to crack initiation being weld metal hydrogen content. Following initiation, a mass-balance approach developed by Braccini et al. (2000) revealed that crack growth is controlled by local strain rate conditions. Finally, a simplified strain partition model provides a link between critical strain rates measured across the weld and predicted at grain boundaries within the mushy zone. Although based on simplified assumptions, predicted and measured critical strain rate values are of the same order of magnitude. However, because of a longer mushy zone experienced at higher 4043 filler dilution related to a reduction in cooling rate, these models predict a lower weldability with increasing filler dilution, in contradiction with experimental observations. Combining the crack initiation and growth models suggests that hydrogen and strain rate, respectively, determine crack formation. An hypothetical hydrogen – strain rate map defines conceptually the conditions for cracking, suggesting better weldability at low weld metal hydrogen content. With the aid of the modified varestraint test (MVT) and a controlled hydrogen contamination system, results, presented in the form of ram speed – hydrogen map, revealed that hydrogen has little effect on crack growth, providing support to the proposed cracking models. However, a drop in weldability corresponding to the peak in weld metal hydrogen supersaturation suggests a different solidification cracking mechanism, where cavitation supports crack growth.
39
Als eine neue Verfahrensvariante unter den Laserstrahl-Lichtbogen- Hybridschweißverfahren wird das Laserstrahl-Plasma-Hybridschweißen für die Werkstoffgruppe der austenitischen Stähle entwickelt. Neben der Entwicklung eines Hybridschweißkopfes, der für die Kopplung von Plasmalichtbogen und Laserstrahl in einer gemeinsamen Prozesszone ausgelegt ist, liegt ein Schwerpunkt auf der Ermittlung des Einflusses wichtiger Schweißparameter auf das Schweißergebnis und fertigungsrelevanter Kenngrößen wie der erzielbaren Spaltüberbrückbarkeit. Unter Einsatz eines pulverförmigen Zusatzwerkstoffes, der über den Plasmabrenner in die Prozesszone überführt wird, werden dazu Schweißnähte am Stumpfstoß sowie im Überlappstoß angefertigt. Aufbauend auf Ergebnissen aus Schweißversuchen wird ein Modell erstellt, das zu einem besseren Verständnis der Vorgänge im gemeinsamen Schmelzbad von Plasmalichtbogen- und Laserstrahlprozess beitragen soll, indem es die Auswirkung einzelner Schweißparameter auf das Schweißergebnis, wie zum Beispiel die Porenbildung, und somit indirekt die im Schmelzbad wirkenden Kräfte qualitativ einbezieht. Als Basis für die Erstellung des Modells dienen röntgenographische Aufnahmen, metallographische Untersuchungen als auch Hochgeschwindigkeits- aufnahmen des Hybridschweißprozesses. Weiterhin bilden metallurgische Aspekte bzw. die sich einstellenden Erstarrungsgefüge dieser Stähle einen weiteren Untersuchungsschwerpunkt in dieser Arbeit. Die im Schweißgut der Hybridnähte vorliegenden Erstarrungsmodi werden ermittelt und unterschiedliche prozessrelevante Einflüsse auf das Gefüge identifiziert. Darüber hinaus werden der Ferritgehalt sowie die Härte in den unterschiedlichen Zonen des Schweißnahtgefüges bestimmt. Mit der vorliegenden Arbeit liegen Ergebnisse vor, die zur effizienteren Gestaltung von Schweißprozessen im Blechdickenbereich von 5 mm bis 8 mm beitragen können und gleichzeitig auf werkstoffspezifische Besonderheiten der austenitischen Stähle beim Laserstrahl-Plasma-Hybridschweißen mit einem pulverförmigem Zusatzwerkstoff hinweisen.
38
Hochgeschwindigkeitsbeanspruchungen metallischer Bauteile sind bei einer Vielzahl ingenieurtechnischer Anwendungsbereiche, beispielsweise bei Crash- oder Falltests, bei Umform- oder Spanprozessen mit hohen Belastungsgeschwindigkeiten oder bei Aufprallproblemen von Komponenten schnell rotierender Bauteile auf das umgebende Gehäuse, z. B. bei Flugzeugturbinen, relevant. Dabei treten in dem beanspruchten Bauteil typischerweise Zonen mit großen, lokalisierten Deformationen auf, die auf die Entfestigung des Werkstoffs durch die Entwicklung von Schädigung und durch die Temperaturerhöhung infolge plastischer Dissipation zurückzuführen sind. Die Ausbildung von Scherbändern stellt dabei eine typische Form der Deformationslokalisierung dar. Die kontinuumsmechanische Modellierung solcher Vorgänge erfordert im Allgemeinen die Berücksichtigung einer Vielzahl von Faktoren und Effekten, wie beispielsweise dehnraten- abhängiges Materialverhalten, mit adiabatischer Erhitzung einhergehende thermische Entfestigung, Reibung und Kontakt sowie Schädigung. Darüber hinaus sind die genannten Effekte in dem Rahmen der Theorie großer Deformationen zu betrachten. Dehnratenabhängige ”lokale“ Modelle resultieren dabei nicht zwangsläufig in einer physikalisch sinnvollen Scherbandabbildung, d. h. in einer endlichen Scherbandbreite. Die innere Länge, die eine Begrenzung des Lokalisierungsvolumens darstellt, strebt für verschiedene im Rahmen der Simulation von Hochgeschwindigkeitsbelastungen eingesetzte, nichtlinear dehnratenabhängige Modelle, wie z.B. Potenzgesetz-Modelle oder dem Modell nach JOHNSON&COOK, mit infolge von Entfestigung abnehmender Spannung sowie zunehmender plastischer Dehnrate sehr stark gegen null. Dadurch tritt ein Verlust der lokalisierungsbegrenzenden Wirkung dieser ratenabhängigen Modelle ein, so dass insbesondere jedes, auf diesen Modellen aufbauende Finiten-Element Verfahren eine pathologische Netzabhängigkeit der Ergebnisse aufweist. ”Nicht-lokale“ Gradientenmodelle der Plastizität sind dazu geeignet, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden. Die innere Länge dieser Modelle weist eine im Vergleich zu lokalen Modellen deutlich reduzierte Abhängigkeit von dem vorherrschenden Spannungszustand sowie der plastischen Dehnrate auf und wird darüber hinaus wesentlich durch den Wert des nichtlokalen Modellparameters beeinflusst. Die Größenordnung der inneren Länge bleibt dabei selbst für kleine Werte dieses Parameters auch mit Einsetzen von Lokalisierungseffekten zunächst erhalten. Infolge der numerischen Umsetzung nicht-lokaler Modelle mittels der Methode der Finiten- Elemente zeigt sich, dass im Gegensatz zu den auf lokalen Modellen basierenden Verfahren das Volumen der Lokalisierungszone bei stetiger Netzverfeinerung gegen einen endlichen Wert konvergiert. Damit gelingt es durch die Verwendung nicht-lokaler Modelle, die Ausbildung endlicher Scherbanddicken diskretisierungsunabhängig zu simulieren und im Rahmen der Kontinuumsmechanik eine sinnvolle Lösung des zugrunde liegenden physikalischen Problems zu gewährleisten.
37
Die Automobilindustrie sucht nach Lösungen, um Emissionen zu reduzieren, und nach Alternativen zu fossilen Brennstoffen, deren Verfügbarkeit über die nächsten Dekaden abnehmen wird. Aus diesem Grund gewinnen komprimiertes Erdgas sowie Wasserstoff als Energieträger zunehmend an Bedeutung. Um befriedigende Reichweiten mit komprimiertem Gas zu erreichen, wird ein Betriebsdruck von 20 MPa bis zu 70 MPa (nur Wasserstoff) angewandt. Die Hochdruckbehälter müssen die statischen und die dynamischen Innendruck- sowie die thermische Belastung ertragen. Gleichzeitig soll der Behälter eine sichere, aber auch eine wirtschaftliche Leichtbaustruktur sein, welche nur mit Hybridstrukturen (Metall- oder Polymerliner mit Kohlefaser- bzw. Glasfaserumwicklung an der Außenseite) realisiert werden kann. Wegen der Vielzahl an veränderlichen Produktionsparametern zeigen Composite- und speziell Hybridstrukturen große Streuungen in ihrem Strukturverhalten. Die dargestellten Versuchsdaten, welche an industriell gefertigten Composite-Hybriddruckbehältern gemessen wurden, zeigen dieses Problem. Um das Material im Sinne des Leichtbaus effizient zu nutzen und um gleichzeitig einen hohen Grad an Sicherheit mit reproduzierbarem Strukturverhalten zu realisieren, wird ein besseres Verständnis für das Verhalten des Hybriddesigns benötigt. Neben der Betrachtung der Imperfektionen im Composite und der benötigten Messmethoden für die Charakterisierung der Strukturparameter ist das Hauptanliegen der vorliegenden Arbeit die Simulation des Eigenspannungszustandes, resultierend aus der Produktion und dem Betrieb, sowie dessen Auswirkung. Um den Einfluss der verschiedenen Strukturparameter auf das Verhalten des Hochdruckbehälters mittels einer Sensitivitätsanalyse zu untersuchen, wurde ein geschlossen analytisches parametrisiertes Modell erstellt. Für die effektive Parametervariation sind hierfür analytische Modell von Vorteil im Vergleich zu FEM-Modellen. Das vorgestellte nichtlineare analytische Modell berücksichtigt den Einfluss des Eigenspannungszustandes des Autofrettageprozesses, in welchem der Liner kontrolliert durch Innendruck plastifiziert wird. Ebenso werden die Steifigkeitsdegradation infolge von Zwischenfaserbrüchen im Composite bei der Erstbeanspruchung (Degradationsmodell nach Puck), die thermischen Eigenspannungen infolge der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten und der temperaturabhängige E-Modul des Harzsystems berücksichtigt. Die umfangreichen Versuchsdaten validieren die analytische Simulation zufriedenstellend. Die Simulation zeigt, dass der Schichtspannungszustand inklusiv des Eigenspannungszustandes stark von den Parametern Temperatur und Innendruck während der Produktion sowie im Betrieb abhängig sind. Diese Effekte sind bei einer erweiterten Spannungsanalyse der Behälterstruktur zu berücksichtigen.
36
Most of the research on Hydrogen Assisted Cold Cracking (HACC) in high strength steel welds conducted over the last several decades has focused on single-pass welds, especially considering materials with yield strengths of about 700 MPa. Most of the weld procedure specifications, guidelines and standards targeted at HACC avoidance recommend preheating procedures. Application of such regulations to multi-pass welds of modern high strength structural steels with yield strengths of up to 1300 MPa is very limited. Actually there is no decent knowledge and only an empirical experience how to weld such joints in real components subjected to a respective shrinkage restraint. Consequently, an increasing number of failure cases, partly of catastrophic dimensions, have been reported in the present decade. The present contribution is targeted to close this knowledge gap by elucidating the principal effects of various inhomogeneous Hydrogen Removal Heat Treatment (HRHT) procedures on the HACC avoidance in high strength structural steel welds. As a typical representative in the upper yield strength range of this category of materials, a S 1100 QL weld using UNION X96 filler wire has been chosen. The results were achieved by indirectly coupled thermal, structural and hydrogen diffusion finite element modeling of HACC in single-layer and five-layer welded V-bevelled butt joints with plate thicknesses of 20.0 mm and 12.0 mm, respectively, at realistic restraint conditions and have been partly been confirmed by respective Instrumented Restraint Cracking (IRC) Tests. The numerical simulations are based on the interacting three local effects on HACC, i.e. local microstructure, local mechanical load and local hydrogen concentration. HACC has thus been regarded as a cracking phenomenon occurring, if the local mechanical load in a specific microstructure exceeds the limit for the respective hydrogen concentration. The various heat treatments proposed in literature, guidelines, specifications and standards, i.e. sole preheating, controlled interpass temperature, combined preheating and controlled interpass temperature application as well as postheating have been investigated with respect to their effects on the mechanical loading of the butt joints in terms of stresses and strains as well as on the hydrogen removal capabilities. As a particular item, a numerical model for Hydrogen Assisted Stress Corrosion Cracking (HASCC) has been developed further that it can be applied to HACC, in order to study, how such heat treatments influence crack initiation and propagation. By such modeling procedures as the most important results have been achieved: I. Further development and adaptation of a model for hydrogen assisted cracking to HACC and usage validation of the model for this material. II. Evaluation of the effects of pre- and postheating as well as interpass temperature on the stress-strain distribution in multi-pass welds. III. Clarification of the difference between single- and multi-pass welding with respect to stress-strain and hydrogen distribution as well as to HACC initiation and propagation. IV. Establishment of practical hydrogen removal heat treatment diagrams. V. Assessment of the effects of the amount of hydrogen picked up during welding on crack location and propagation.
35
The behavior of amorphous polymers in contact with gas atmospheres is still an area of both fundamental scientific and applied industrial research. Applications range from the use as barrier materials or protective coatings to active layers in sensor applications (‘artificial nose’) and the large field of gas separation membranes. In all these applications, high concentrations of small penetrant molecules may lead to a plasticization of the polymer. This effect is utilized in processing applications, where supercritical carbon dioxide (CO2) can be used as a plasticizer.4 The phenomenon of penetrant induced plasticization of glassy polymers is also observed in gas separation membranes.5 In the process of natural gas sweetening, the CO2 content of the gas mixture is reduced by separation of the CO2 from the fuel gas methane (CH4) to avoid corrosion of pipelines and to enhance the fuel value. Solubility and diffusivity of the respective gas determine the separation performance of the membrane material, i.e., the permselectivity. Both parameters are connected to the internal structure of the polymer and its free volume. To achieve high throughputs, e.g. to enhance costeffectiveness, it is desirable to increase the CO2 solubility and mobility. However, the observed plasticization and the associated relaxations in the polymer matrix change its structure and free volume, and thereby affect the selectivity of the material.6 In addition, other properties of the polymer are influenced, e.g. a reduction of glass transition temperature,7 yield stress8 and creep compliance9 have been observed. The origin and mechanism of these structural relaxations are poorly understood, as are the factors that influence solubility and mobility of the plasticizing penetrant. This lack of knowledge leads to a development of new or optimized materials, which is in part determined by trial and error. A deeper understanding of the phenomena that accompany gas sorption on the molecular level is therefore needed to control material properties and enable a targeted design of functional materials. Therefore, in this work, laboratory experiments are combined with detailed atomistic molecular simulations. Modelling. In detailed atomistic molecular modeling, the interactions of an assembly of atoms, e.g. a polymer molecule, are calculated according to known physical laws. Several established analysis methods allow an indirect determination of certain properties of such assemblies, others can even be directly calculated.10 However, CPU-power limits both the size and the simulation time of such assemblies. The size of the simulated packing models used in this work (_ 5000 atoms) ranges among the larger models found in the literature. Forcefield based Molecular Dynamics (MD) simulations are calculated in femtosecond steps, but reliable results are usually not obtained until a nanosecond of net simulation time has been performed. Millions of interactions need to be calculated, making the time effort for these ‘virtual experiments’ comparable to laboratory experiments. However, increasing speed of single processors and the possibility of parallel processing will further reduce the evaluation times for such simulations in the future. The goal of computer simulations is therefore to establish reliable methods to predict material properties. Properties of new materials could then be assessed by simulations first and only the most promising materials need to be synthesized for further testing, reducing the expense of trial and error. Although some methods already exist to predict polymer/gas properties from simulations, which show well agreeing results in ideal circumstances, they frequently fail when applied to less moderate conditions, e.g., high penetrant concentrations, long time scales, large penetrants etc. The aforementioned gas induced plasticization of polymers presents such a case where the gap of time scales between experiment and available simulation time amounts to several orders of magnitude. The time scale of simulations is limited to a few nanoseconds and therefore it is not possible to directly simulate relaxations of the glassy matrix as they are observed experimentally. Experiments, on the other hand, yield results of the real macroscopic system, and though molecular details cannot be observed individually, the accumulated effects permit the analysis through models on a statistical or phenomenological basis. It is the aim of this work to survey new approaches of a combined analysis of experimental and modelling results and to establish, where possible, a convergence of boundary conditions or, alternatively, an identification and isolation of comparable aspects of these seemingly incompatible methods of research. To this effect, phenomenological models are utilized as a means of interpretation of experimental data as well as to construe modelling results.
34
Bone diseases, such as osteoporosis and osteoarthritis, are the second most prevalent health problem worldwide. In Germany approximately 5 millions people are affected by arthritis. Investigating biomineralization processes and bone molecular structure is of key importance for developing new drugs for preventing and healing bone diseases. Nuclear magnetic resonance (NMR) [2] was the primary technique used due to its advantages in characterising poorly ordered and disordered materials [3]. Compared to all the diffraction techniques that widely applied in structural investigations, the usefulness of NMR is independent of long range molecular order. This makes NMR an outstanding technique for studies of complex/amorphous materials. Conventional NMR experiments (single pulse, spin-echo, cross polarization (CP) [4], etc.) as well as their modifications and high-end techniques (2D HETCOR [5], REDOR [6], etc.) were used in this work. Combining the contributions from different techniques enhances the information content of the investigations and can increase the precision of the overall conclusions. Also XRD, TEM and FTIR were applied to different extent in order to get a general idea of nanocrystalline hydroxyapatite crystallite structure. Results: - A new approach named “Solid-state NMR spectroscopy using the lost I spin magnetization in polarization transfer experiments” [7] has been developed for measuring the transferred I spin magnetization from abundant nuclei, which is normally lost when detecting the S spin magnetization. - A detailed investigation of nanocrystalline hydroxyapatite core was made to prove that proton environment of the phosphates units and phosphorus environment of hydroxyl units are the same as in highly crystalline hydroxyapatite sample. - Using XRD it was found that the surface of the hydroxyapatite nanocrystals is not completely disordered, as it was suggested before, but resembles the hydroxyapatite structure with HPO4 2-(and some CO3 2-) groups instead of PO4 3- groups and water instead of OH- groups. - The organic-mineral interface of bone was studied in order to clarify which organic molecules are in the closest spatial proximity to the bone mineral phase and to investigate the influence of the organic matrix on the mineral formation. It was found that most probably these molecules are glycosaminoglycan rather than a protein.