Chemische Verfahrenstechnik
Filtern
Erscheinungsjahr
- 2008 (2) (entfernen)
Dokumenttyp
- Dissertation (2)
Sprache
- Deutsch (2)
Referierte Publikation
- nein (2)
Schlagworte
- Acrylphosphate (1)
- Entflammbarkeit (1)
- Festkörper-NMR-Spektroskopie (1)
- Flammschutzmittel (1)
- PC/ABS (1)
- Phosphor (1)
- Pyrolyse (1)
- amorph (1)
- flammgeschützte Polymere (1)
- kristallin (1)
Die Suche nach halogenfreien Flammschutzmitteln für Polycarbonat / Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisat (PC/ABS) führte zur Entwicklung von Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP) und Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BDP). Das unvollständige Wissen über die genauen Wirkungsmechanismen dieser Arylphosphate erschwert jedoch eine gezielte Optimierung der Systeme. In der vorliegenden Arbeit wurden die verschiedenen Flammschutzmechanismen von BDP in PC/ABS aufgeklärt. Ein Vergleich zwischen BDP mit RDP und TPP wurde gezogen und der Einfluss weiterer Additive wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Böhmit, Zinkborat und Talk auf das Flammschutzverhalten von BDP herausgearbeitet. Dazu wurde das thermische Abbauverhalten mittels TG und TG-FTIR aufgeklärt. Die Entflammbarkeit wurde mit LOI- und UL 94-Tests bestimmt und das Brandverhalten anhand von Messungen im Cone Calorimeter bei unterschiedlichen Bestrahlungsstärken bewertet. Die Verbrennungsrückstände wurden mittels Festkörper-FTIR und Festkörper-NMR-Messungen charakterisiert. BDP wirkt in PC/ABS in der Gasphase durch Flammenvergiftung und in der festen Phase als Vernetzungsinitiator von PC. PTFE beeinflusst das Fließverhalten der Polymerschmelze und ermöglicht so die beste Klassifizierung im UL 94-Test von PC/ABS mit BDP. BDP ist thermisch stabiler als RDP und TPP und deshalb am aktivsten mit PC in der festen Phase. Böhmit verursacht durch eine H2O-Freisetzung Hydrolysereaktionen und wirkt somit leicht antagonistisch bezüglich der Festphasenaktivität von BDP. Zinkborat reagiert mit BDP zu alpha-Zinkphosphat und Borphosphat und unterdrückt so die Wirkung von BDP als Flammenvergifter und Vernetzungsinitiator. Die Zugabe von Talk bewirkt eine Verstärkung des Rückstandes, hat aber einen antagonistischen Effekt bezüglich der Gasphasenaktivität von BDP. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern ein detailliertes Verständnis der Flammschutzmechanismen von BDP und deren Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen Umgebung. Mit diesem Wissen kann die Weiterentwicklung von BDP und anderen Arylphosphaten als Flammschutzmittel in PC/ABS gezielt optimiert werden.
In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Rückständen von thermisch abgebauten, flammgeschützten Polymeren vorgenommen, mit dem Ziel, die Struktur und den Phasenbestand der eingebauten Flammschutzmittel und der Polymere sowie deren Wechselwirkungen als Funktion der Temperatur und umgebenden Atmosphäre (N2 und Luft) zu charakterisieren. Ein wichtiges Werkzeug, das Informationen über den amorphen Zustand der Abbauprodukte und deren thermisch bedingte Phasenumwandlungen in andere amorphe oder kristalline Strukturen sowie Aussagen über die Nahordnungen der betrachteten Kernspinsorte liefert, stellt in dieser Arbeit der Einsatz der Festkörper-NMR-Spektroskopie dar. Hierbei sind neben Einzelimpuls-(SP), rotor-synchronisierte Spin-Echo- (RSE) und Kreuzpolarisationstechniken (CP) auch REDOR- (Rotational echo double resonance) und TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) Messungen zur Anwendung gekommen. Zusätzlich konnten aus den 11B- und 31P-NMR- Experimenten quantitative Aussagen über den relativen Borat- und Phosphor bzw. Phosphat-Anteil im festen Rückstand getroffen werden, wobei insbesondere für die 31P-Kerne eine quantitative Erfassung der kristallinen und amorphen Phosphatphasen durchgeführt wurde. Im ersten System wurden die Flammschutzmittel roter Phosphor (Prot) und Mg(OH)2 in HIPS kombiniert. Aus den Ergebnissen umfangreicher NMR-Experimente konnte abgeleitet werden, dass der größte Teil des eingesetzten Prot hauptsächlich in amorphen (Mg-Ortho-, -Di-, -Ketten und Ringphosphaten) und weniger in kristallinen Phosphatphasen verbleibt. Zudem konnte für den Parameter der Temperatur und aus der Verfügbarkeit von Sauerstoff (N2-Atmosphäre/Luft) einen deutlicher Einfluss auf den Abbauprozess und die Bildung der Phosphatphasen (kristallin/amorph) nachgewiesen werden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Temperversuche mit den Ergebnissen der Verbrennungsversuche im Cone Calorimeter konnte ein anaerober Abbauweg bestätigt werden. In einem zweiten System wurden die thermischen Reaktionen zwischen den Flammschutzadditiven BDP und Zinkborat sowie ihren Einfluss auf den thermischen Abbau eines PC/ABS-Blends untersucht. Der thermisch belastete Rückstand wird unabhängig von der Atmosphäre von amorphen Phosphatgruppen dominiert. Dabei konnten die während der Temperprozesse gebildeten Verbindungen α-Zn3(PO4)2 und BPO4 als Folge einer Festphasenreaktion zwischen den eingesetzten Flammschutzadditiven identifiziert werden, wobei das α-Zn3(PO4)2/BPO4 Verhältnis als Indikator für einen aeroben bzw. anaeroben Abbauprozess dient, der für die Feuerrückstände eindeutig einen anaeroben Abbau liefert.