Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
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Organisationseinheit der BAM
Bewertung der Innenhydrophobierung von Fahrbahndeckenbetonen als neuartige AKR-Vermeidungsstrategie
(2022)
Zur Nutzbarmachung grenzwertig alkaliempfindlicher Gesteinskörnungen für Betonfahrbahndecken wurde basierend auf einer Literaturrecherche die Eignung von je einem Innenhydrophobierungsmittel auf der Basis eines Kalziumstearats (HM-A), eines Silan-Siloxan-Gemisches (HM-B) sowie eines der Vertraulichkeit unterliegenden Wirkstoffs (HM-C) für die neuartige AKR-Vermeidungsstrategie untersucht. Die Basis für die Eignungsuntersuchungen bildeten die Rezepturen im ARS 04/2013 für den OB (D>8)/UB sowie für den OB 0/8. Zur Herausarbeitung des Einflusses des Hydrophobierungsmittels auf die schädigende AKR fand in der groben Kornfraktionen ein alkaliempfindlicher Grauwackesplitt Anwendung. Aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkung zwischen dem LP-Bildner und dem Hydrophobierungsmittel wurde seine Dosierung beim HM-A reduziert sowie beim HM-B geringfügig und beim HM-C um ein Vielfaches erhöht.
Ausgehend von den ausgewählten Rezepturen mit den unterschiedlichen Hydrophobierungsmitteln wurden bei den Untersuchungen u.a. folgende Erkenntnisse gewonnen:
• Nachweis der Funktionalität aller drei Hydrophobierungsmittel im Festbeton durch signifikant reduzierte kapillare Aufnahme der Prüflösung.
• Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und des Frost-Tausalzwiderstands des OB (D>8)/UB bei Zugabe aller Hydrophobierungsmittel.
• Verzicht auf den Einsatz des HM-A im OB (D>8)/UB aufgrund drastischer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des Frischbetons und hohem Festigkeitsverlust.
• Verzicht auf den Einsatz des HM-B im OB (D>8)/UB aufgrund der Überschreitung des Dehnungsgrenzwerts nach dem 9. bzw. 10. Zyklus (mit bzw. ohne zyklischer Vorschädigung) und der einhergehenden starken Abwitterung bei der KWL mit NaCl-Lösung.
• Nachweis nachhaltiger Verminderung schädigender AKR in beiden Betonarten mit HM-C in Klimawechsellagerung und 60°C-Betonversuch mit externer Alkalizufuhr, allerdings zu Lasten der mechanischen Eigenschaften und des Frost-Tausalz-Widerstands.
Fazit: Bei geeigneter Wirkstoffauswahl hat die Innenhydrophobierung das Potenzial für die Nutzbarmachung grenzwertiger Gesteinskörnung. Ihre Überführung in die Praxis erfordert jedoch eine weitere ganzheitliche Optimierung der Baustoffperformance. Das schließt auch die Verifizierung gezielter betontechnologischer Maßnahmen zur Verminderung der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und des Frost-Tausalz-Widerstandes ein.
he main objective of the nPSize project is to improve the measurement capabilities for nanoparticle size based on both measurement methods traceable to SI units and new reference materials. Two basic approaches have been used in order to develop measurement procedures resulting in traceable results of the nanoparticle size distribution: physical modelling for the methods used in the project (TSEM, SEM, AFM and SAXS) and machine learning.
Physical modelling: In this part, the physical models associated with different shape measurements for the techniques TSEM, SEM, AFM and SAXS have been collected and further developed with the aim to simulate the resulting signal as measured by the individual methods. Uncertainties and traceability associated with each model were investigated and evaluated. In the following, the progress on these physical models is reported for each individual method.
Machine Learning modelling: The aim of this part is to use machine learning to enable automatic measurement of nanoparticle shape from expert a-priori information only. No physical model will be used as a-priori information in this task.
The accuracy and traceability of the size results obtained by each technique will be analyzed and compared with the physical modelling. A machine learning database will then be used to create automatic detection algorithms.
One aim of the EMPIR nPSize project 17NRM04 was to develop and validate three classes of candidate reference (test) materials (RTMs), with i) well-defined non-spherical shape, ii) relatively high polydispersity index, and iii) accurate particle concentrations.
To fulfil the requirements of the project, 11 different types of materials were prepared. Following the initial assessment of the materials suitability, nPSize5_PT_UNITO, nPSize6_AC_UNITO and nPSize7_GN_CEA materials were found unsuitable for the project, due to various reasons. PT material was deemed unsuitable due to its predominantly agglomerated nature. AC material contained relatively high amount of impurities (other particle forms). GN material was found too heterogeneous in both the length and width for the purpose of the project. The remaining 8 candidate RTMs were assessed for their homogeneity and stability and used for successful delivery of the associated activities within the nPSize project.
Im Rahmen des Projekts konnte gezeigt werden, dass Geokunststoffe bei ausreichender Stabilisierung Einsatzdauern von über 100 Jahren besitzen. Es werden keine Stoffe freigesetzt, die für Wasserorganismen schädlich sind. An den Ostseestränden im Gebiet Kaliningrad werden nennenswerte Mengen von Kunststoffresten gefunden, die zum Teil aus Küstenschutzbauwerken stammen. Ursache ist hier jedoch eine verfehlte Materialauswahl. Hauptsächlich stammen die Kunststoffreste am Strand jedoch aus unsachgemäße Abfallbehandlung.
Die Beschichtung hochfester Stahlfeinbleche beeinflusst das Auftreten von flüssigmetallinduzierter Rissbildung (LME). Daher wurden in dieser Arbeit industrieübliche Beschichtungen bei gleichem Grundwerkstoff hinsichtlich ihres Aufbaus und chemischer Zusammensetzung charakterisiert und bezüglich ihrer LME Anfälligkeit untersucht. Aus dieser vergleichenden Untersuchung heraus wurden Potentiale für die Widerstandsfähigkeit gegen LME identifiziert. Diese Potentiale werden experimentell durch den Einsatz einer von der Forschungsstelle entwickelten Methode überprüft. Gegenstand der Untersuchungen waren neben unbeschichteten Proben industrieübliche Zinküberzüge wie Elektrolytisch verzinkt, Feuerverzinkt, Galvannealed und Zink-Magnesium Beschichtungen.
Die LME Anfälligkeit dieser unterschiedlichen Überzüge wird mit einem Schweißen unter Zugbelastung Versuchsaufbau untersucht. Dabei ergibt sich die resultierende Anfälligkeit aus den auftretenden Risslängen und der Auftrittswahrscheinlichkeit von LME bei den einzelnen Versuchen. Es konnte eine LME Anfälligkeits-Rangfolge für die Zinküberzüge festgestellt werden. Zink-Magnesium Beschichtungen galten als besonders LME Anfällig, gefolgt von Feuerverzinkt und Galvannealed. Die größte LME Resistenz wurde bei elektrolytisch verzinkten Proben festgestellt.
Aus den Ergebnissen werden Handlungsempfehlungen zur Erhöhung der Verarbeitungssicherheit bzw. Schweißpunktqualität abgeleitet.
Im Verbundprojekt RUSEKU wurde die Probenahme von Wasserproben entscheidend weiterentwickelt. Wichtig ist hierbei zu gewährleisten, dass genügend Merkmalsträger in jeder Probe untersucht werden. Es muss daher eine für den Probenahmeort repräsentative Beprobung hinsichtlich des Wasservolumens in Abhängigkeit der Partikelanzahl gewährleistet sein.
Das Hauptaugenmerk lag im vorliegenden Projekt auf einer praxisnahen Beprobungsstrategie. Es wurden verschiedene Konzepte ausprobiert.
• Grundsätzlich hat sich gezeigt, dass eine Stichprobe eine Momentaufnahme des MP-Massengehaltes zeigt. Es wird eine hohe Statistik, also eine Vielzahl an Messungen am gleichen Probenahmeort, benötigt, um eine valide Aussage über den MP-Gehalt zu machen.
• Es zeigt sich, dass eine integrale Probenahme über mehrere Wochen mit dem SK routinemäßig möglich ist. Die erfassten MP-Massen sind reproduzierbar und robust.
• Die DFZ ist für Stichproben geeignet. Partikel < 50 µm werden eventuell unterschätzt
• Die fraktionierte Filtration kann für Stich- und Mischproben direkt im Feld genutzt werden. Fraktionen von 10 und 5 µm werden später im Labor Vakuum filtriert. Es erfolgt eine Fraktionierung der Probe mit Siebmaschenweiten von 1000, 500, 100, 50, 10 und 5 µm.
• Die fraktionierte Filtration kann auch anschließend an die Beprobung mit dem SK zur Anwendung kommen. Wird die mit dem SK gewonnene Wasserprobe fraktioniert filtriert, kann neben einem MP-Gesamtgehalt auch eine Einschätzung über die Partikelgrößen gewonnen werden.
• Für Wässer mit geringen Partikelzahlen wurde ein Messfiltertiegel entwickelt. Dieser hat eine Maschenweite von 6 µm. Seine Anwendung kann mögliche Verluste beim Transferieren vom Probenahmetool zum Messgefäß und mögliche Kontaminationen reduzieren.
Die Optimierung der Probenahmestrategie wurde durch Modellversuche und Simulationen unterstützt. Modellversuche zum Sinkverhalten und Simulationen von MP in realen Gewässern verdeutlichten das komplexe Verhalten der Partikel. Es konnte gezeigt werden, dass Partikel ab einer bestimmten Größe (und kleiner) bei genügend starker Turbulenz sich in der Wassersäule unabhängig von ihrer Dichte verhalten und so auch MP mit kleiner Dichte (z.B. PE) in der gesamten Wassersäule zu finden sind. Es konnte mit dem TEM die Existenz von NP gezeigt werden.
Ein wesentlicher Aspekt des RUSEKU Projektes war die Beprobung realer Kompartimente. Beprobt wurde neben Oberflächengewässern, das urbane Abwassersystem der Stadt Kaiserslautern, Waschmaschinenabwasser und Flaschenwasser.
• In Oberflächengewässern wurde hauptsächlich PE gefunden. Je nach Probe und Gewässer konnten auch PP, PS, PET, PA, SBR und Acrylate nachgewiesen werden.
• Im urbanen Abwassersystem der Stadt Kaiserslautern konnte an allen Probenahmestandorten MP nachgewiesen werden. Es wurde hauptsächlich PE, neben geringeren Mengen an PP, PS und SBR gefunden. Nach einem Regenereignis war der SBR Anteil deutlich erhöht.
• Die Beprobung eines realen Wäschepostens, bestehend aus T-Shirts und Hemden mit PA/CO oder PES/CO Mischgewebe, zeigte einen PA- und PES-Austrag im Waschwasser. Der überwiegende Teil der detektierten Fasern ist aber auf Baumwolle zurückzuführen. Reine gravimetrische Messungen zur Detektion von MP führen zu einer starken Überschätzung.
• In Flaschenwasser (PET-Flaschen) konnte MP detektiert werden. PET wurde nur im stillen Mineralwasser, nicht in Mineralwasser mit Kohlensäure gefunden werden. Teilweise wurde auch das MP-Material des Verschlusses im Wasser detektiert.
• Für Luftproben konnte ein Aufbau zur größenselektiven Beprobung getestet werden.
Neben der Probenahme hat das Projekt auch gezeigt, dass die TED-GC/MS geeignet für die MP-Detektion im Routinebetrieb ist. Die TED-GC/MS konnte weiter optimiert werden. Es wurden MP-Massen bestimmt.
Im Projekt wurden erste realitätsnahe Referenzmaterialien für die MP Detektion hergestellt. Die Herstellung von realitätsnahen Polymeren in ausreichender Homogenität und Menge hat sich als große Herausforderung herausgestellt.
Ausgehend von den verstärkt auftretenden AKR-Schäden an den vor 2005 hergestellten BAB-Abschnitten verfolgte das Forschungsvorhaben zwei Ziele. So sollte einerseits die Ursache für die mit der AKR-Schadensentwicklung einhergehende Dunkelfärbung der Oberfläche der Betonfahrbahndecke im Fugenbereich ermittelt werden. Andererseits galt es, ausgehend von der Zustands- und Schadenserfassung das AKR-Restschädigungspotenzial der Prüfkörper aus je drei ein- und zweischichtig ausgeführten, unterschiedlich stark AKR-geschädigten BAB-Abschnitten vergleichend zu bewerten. Folgende Ergebnisse wurden u. a. erzielt:
1. Dunkelfärbung Experimenteller Nachweis mit kombinierter insitu-
Feuchtemessung mit Radar (integral) und NMR (tiefenaufgelöst), dass Dunkelfärbung der Oberfläche der Betonfahrbahndecke im Fugenbereich auf eine erhöhte Durchfeuchtung der Betonrandzone zurückzuführen ist; erfolgreiche Validierung der ZfP-Ergebnisse mit Darr-Wäge-Versuch.
2. Zustand beprobter BAB-Abschnitte und schadenskategoriespezifische
Bewertung der AKR-Prüfverfahren:
• Auffinden von Horizontalrissen im Bereich der Querscheinfuge bei allen AKR-geschädigten BAB-Abschnitten,
• Ermittlung mittlerer Eindringtiefen bei Natrium von maximal 20 bis 45 mm und bei Chlorid von maximal 15 bis 60 mm im Entnahmezustand;
keine Korrelation mit der AKR-Schadenskategorie des jeweiligen BAB-Abschnitts,
• Nachweis gleichzeitig auftretender SEB bei allen AKR-geschädigten BAB-Abschnitten im Entnahmezustand,
• keine signifikante Verminderung der Spaltzugfestigkeit durch die verstärkte AKR am Plattenrand,
• Ermittlung eines erhöhten AKR-Restschädigungspotenzials bei vier der sechs beprobten BAB-Abschnitte primär mittels AKR-erformanceprüfungen,
• Ermittlung höherer Dehnungen bei Performanceprüfungen aus Ober- und Unterbeton bestehenden Halbschalen, als an separat aus Ober- und Unterbeton gewonnenen Prismen,
• Unauffälliges Verhalten nahezu aller bei der Performanceprüfung auffälligen Bestandsbetone im 40°C- und 60°C-Betonversuch; vermutete Ursache: mit LIBS nachgewiesene hohe und tiefreichende Auslaugung der Alkalien.
Analyse des gefügeabhängigen Löslichkeitsverhaltens potenziell AKR-empfindlicher Gesteinskörnungen
(2021)
Das gefügeabhängige Löslichkeitsverhalten wurde an folgenden vier Gesteinskörnungen unterschiedlicher Alkaliempfindlichkeitsklassen
untersucht:
• GK1 (EIII-S): quarzreicher Kies
• GK2 (EIII-S): Grauwacke (Splitt)
• GK3 (EI-S): Quarz-Feldspat-Porphyr (Splitt)
• GK4 (EI-S): sandsteinreicher Kies
DiePorenstrukturanalyse erfolgte sowohl an Einzelkörnern mittels vergleichender 3D-CT und BET- Untersuchungen als auch an Korngemengen der einzelnen Kornfraktionen (außer Fraktion 16/22 mm) über die Wasseraufnahme und mit BET. Für die Visualisierung und Quantifizierung der von außen zugänglichen Oberflächenanteile der Einzelkörner wurde ein Softwaretool entwickelt, erprobt und erfolgreich angewandt. Es gelang so u.a. den Nachweis zu erbringen, dass die gebrochenen Einzelkörner der Grauwacke und des Rhyoliths einen deutlich geringeren von außen zugänglichen Oberflächenanteil als die gleichartigen Gesteinskörner aus dem Kies besitzen. Aufgrund der limitierten Ortsauflösung der 3D-CT von 11 bis 16,5 μm wurde mit BET eine um drei Zehnerpotenzen höhere spezifische Oberfläche ermittelt.
Zu den Porositätsuntersuchungen an den Korngemengen sei angemerkt, dass zum Teil gegenläufige Trends zwischen offener Porosität und spezifischer Oberfläche festgestellt wurden. Dieses ist beim Bezug des bei den Löseversuchen in 0,1 M KOH mit definierter NaCl-Zugabe aus der Gesteinskörnung gelösten SiO2 und Al2O3 von zentraler Bedeutung. Bei den Löseversuchen an den fraktionsspezifischen Korngemengen selbst zeigte sich, dass die stufenweise Erhöhung des NaCl-Gehalts von 0 auf 10 M.-% im Eluat eine erhöhte SiO2-Löslichkeit und eine verminderte Auslaugung von Al2O3 zur Folge hat. Auffallend war hierbei, dass die Al2O3-Löslichkeit bei GK4 ohne und mit geringer NaCl-Zugabe die mit Abstand höchsten Werte annimmt. Bei den zusätzlich durchgeführten Löseversuchen an den tomografierten Einzelkörnern in 1 M KOH-Lösung mit Zugabe von 1 M.-% NaCl zeigte sich, dass nur vereinzelt bei den untersuchten Gesteinsarten eine Korrelation zwischen dem SiO2- bzw. Al2O3-Gehalt im Eluat und der absoluten BET-Oberfläche nachweisbar ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass neben der Oberfläche weitere Parameter (z.B. die mineralogische Zusammensetzung der Einzelkörner) das Löseverhalten maßgebend beeinflussen. Bei den parallel zu den Löseversuchen durchgeführten Betonversuchen nach dem ARS 04/2013 zeigte sich, dass die Alkaliempfindlichkeit der GK4 bei beiden Betonversuchen mit Alkalizufuhr unterschiedlich zu bewerten ist. So ist unabhängig von der vorgegebenen pessimalen Betonrezeptur des Fahrbahndeckenbetons ausschließlich bei der Klimawechsellagerung die GK4 als alkaliempfindlich einzustufen. Allerdings konnte der Befund der stark ausgeprägten AKR bei der GK4 mit der Dünnschliffmikroskopie nicht bestätigt werden. Analoges gilt für die Bewertung der Alkaliempfindlichkeit von GK2 mit den Betonversuchen nach der Alkalirichtlichtlinie des DAfStb. So ist auch hier die GK2 nicht im 60 °C-Betonversuch sondern ausschließlich im 40 °C-Betonversuch als alkaliempfindlich einzustufen.
Dienach den verschiedenartigen Betonversuchen durchgeführten LIBS-Analysen am Vertikalschnitt der Prüfkörper zeigen, dass im Kernbereich nach dem 60 °C-Betonversuch mit 10 %iger NaCl-Lösung und nach der Klimawechsellagerung mit NaCl-Beaufschlagung annähernd gleich hohe Natrium- und Chloridgehalte vorgefunden werden. Wider Erwarten treten an den beaufschlagten Prüfflächen Abreicherungen von Natrium und Anreicherungen von Chlorid auf. Im 40°C- und 60 °C-Betonversuch wurde das Natrium bis in eine maximale Tiefe von ca. 30 mm bzw. 20 mm ausgelaugt. Die aufbauenden korrelativen Betrachtungen zwischen den Ergebnissen des 60°C Betonversuchs mit Alkalizufuhr und der Löseversuche an den fraktionsspezifischen Korngemengen in 1 M KOH-Lösung mit definierter NaCl-Zugabe sind durchaus vielversprechend. So zeigt sich beispielsweise beim Waschbeton, dass der fraktionsspezifisch gewichtete SiO2-Überschuss im Eluat nach 56 Tagen mit Zugabe von 0,5 M.-% NaCl ohne Bezug auf die BET-Oberfläche zur gleichen Einstufung der vier betrachteten Gesteinskörnungen wie bei den Dehnungen im 60 °C-Betonversuch mit 3 %-iger NaCl-Lösung führt. Außerdem korrelieren die im 60 °C-Betonversuch mit 10 %-iger NaCl-Lösung ermittelten Dehnungen mit dem gewichteten SiO2-Überschuss im Eluat bei Zugabe von 2 M.-% NaCl ohne Bezug auf die BET-Oberfläche.
Ausschließlich bei den Betonversuchen nach der Alkali-Richtlinie erwies sich der Bezug des im Eluat ermittelten SiO2-Überschusses auf die BET-Oberfläche als zielführend. Aufgrund des Potenzials der Löseversuche mit NaCl-Zugabe für die Bewertung der Alkaliempfindlichkeit der Gesteinskörnung im Fahrbahndeckenbeton wird empfohlen, die vergleichenden Untersuchungen zwischen den Löseversuchen an Korngemischen der einzelnen Fraktionen und den Betonversuchen nach dem ARS 04/2013 mit einer möglichst hohen Anzahl an Gesteinskörnungen und einem präzisierten Untersuchungsumfang fortzuführen.
Typology of Inks
Archives and museums around the world contain a vast number of manuscripts that were written in different inks: carbon inks, plant inks, iron-gall inks and mixed inks. Yet most archaeometric studies of manuscripts focus on the palette of pigments found in illuminated manuscripts whereas identification of the inks is still largely based on cultural-historical studies and visual inspections. One of the reasons of this disproportion in the studies can be explained by the properties of Raman spectroscopy, the technique of choice for identification of pigments. In contrast, this technique is only partially viable when dealing with organic colourants. Brown and Clark discuss these difficulties and the uncertainties of identification of iron-gall inks by Raman spectroscopy in their pioneering work on early medieval Anglo-Saxon manuscripts (K. Brown and R. Clark 2004). To facilitate instrumental analysis of inks, we have developed a protocol that starts with the identification of the inks type (Rabin et al. 2012) which doesn’t require complicated instrumentation and can be carried out by paleographers and codicologists.
Three typological ink classes
The black writing materials used in manuscript production in Antiquity und Middle Ages can be sorted in three typologically different ink classes: soot, plant and iron-gall. Soot ink is a fine dispersion of carbon pigments in a water soluble binding agent; plant-based ink consists of a solution of the tannins extracted from gallnuts or tree bark; iron-gall ink, is produced by mixing a soluble compound of iron (II) with gallic or tannic acid extracted from gallnuts or tree bark. Therefore, iron-gall ink presents a boundary case between solution and dispersion ink, in which a water-soluble preliminary stage oxidizes and evolves into a black, insoluble precipitate similar to the carbon pigments when the writing is exposed to air (Krekel 1999). The additional category of mixed inks, i.e. inks produced by addition of various metals to the soot inks or intentional mixing of iron-gall and soot - based inks started attracting scholarly attention only recently because their significance was established only a short while ago (Brun et al. 2016, Colini 2018, Nehring et al. 2021). We suggest that plant and mixed inks build a bridge from the carbon ink of Antiquity to the properly formulated iron-gall ink that became a standard black ink from the late Middle Ages to the 19th century when it gave way to modern inks.
In this research project, a new OECD Test Guideline (TG) for the determination of “Particle Size and Particle Size Distributions of Nanomaterials” was developed as the existing OECD TG 110 is considered to be outdated in terms of applicable size range (not covering sizes <200 nm) and methods. By its scope with an applicable size range from 1 to 1000 nm the new Test Guideline (TG PSD) covers the whole nanoscale. The TG PSD is applicable for particulate and fibrous nanomaterials. The prescribed, pairwise measurement of fibre diameter and length in the TG PSD allows for the first time to differen-tiate fibres with regard to their size-dependent hazard properties. Measurement instructions for each included method were validated within two separated interlaboratory comparisons, as a distinction between near spherical particles and fibres when applying the methods has to be made.
Besides information on content and structure of the TG PSD, this final report outlines essential steps, considerations and organisational aspects during the development of the TG. Insights into the selec-tion, preparation and prevalidation of test materials used in the interlaboratory comparison are given. Finally, main results of the interlaboratory comparisons and their impacts on the TG PSD are pre-sented.