Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
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This talk highlights a proof-of-concept that demonstrates the ability to calculate high-resolution Fourier transforms. These can be combined with multi-scale modeling to simulate scattering over a wide range, from small-angle scattering to XRD and PDF.
The preprint documenting this is available on the ArXiv here:
https://doi.org/10.48550/arXiv.2303.13435
The Jupyter notebook, VASP calculation details and MOUSE measured scattering patterns are available from this Zenodo repository: https://dx.doi.org/10.5281/zenodo.7764045
## Summary:
This notebook and associated datasets (including VASP details) accompany a manuscript available on the ArXiv (https://doi.org/10.48550/arXiv.2303.13435) and hopefully soon in a journal as short communication as well. Most of the details needed to understand this notebook are explained in that paper with the same title as above. For convenience, the abstract is repeated here:
## Paper abstract:
We demonstrate a strategy for simulating wide-range X-ray scattering patterns, which spans the small- and wide scattering angles as well as the scattering angles typically used for Pair Distribution Function (PDF) analysis. Such simulated patterns can be used to test holistic analysis models, and, since the diffraction intensity is presented coupled to the scattering intensity, may offer a novel pathway for determining the degree of crystallinity.
The ``Ultima Ratio'' strategy is demonstrated on a 64-nm Metal Organic Framework (MOF) particle, calculated from $Q<0.01$\,$\mathrm{nm}^{-1}$ up to $Q\approx150$\,$\mathrm{nm}^{-1}$, with a resolution of 0.16\,\AA. The computations exploit a modified 3D Fast Fourier Transform (3D-FFT), whose modifications enable the transformations of matrices at least up to $8000^3$ voxels in size. Multiple of these modified 3D-FFTs are combined to improve the low-$Q$ behaviour.
The resulting curve is compared to a wide-range scattering pattern measured on a polydisperse MOF powder.
While computationally intensive, the approach is expected to be useful for simulating scattering from a wide range of realistic, complex structures, from (poly-)crystalline particles to hierarchical, multicomponent structures such as viruses and catalysts.
We demonstrate a strategy for simulating wide-range X-ray scattering patterns, which spans the small- and wide scattering angles as well as the scattering angles typically used for Pair Distribution Function (PDF) analysis. Such simulated patterns can be used to test holistic analysis models, and, since the diffraction intensity is on the same scale as the scattering intensity, may offer a novel pathway for determining the degree of crystallinity.
The "Ultima Ratio" strategy is demonstrated on a 64-nm Metal Organic Framework (MOF) particle, calculated from Q < 0.01 1/nm up to Q < 150 1/nm, with a resolution of 0.16 Angstrom. The computations exploit a modified 3D Fast Fourier Transform (3D-FFT), whose modifications enable the transformations of matrices at least up to 8000^3 voxels in size. Multiple of these modified 3D-FFTs are combined to improve the low-Q behaviour. The resulting curve is compared to a wide-range scattering pattern measured on a polydisperse MOF powder. While computationally intensive, the approach is expected to be useful for simulating scattering from a wide range of realistic, complex structures, from (poly-)crystalline particles to hierarchical, multicomponent structures such as viruses and catalysts.
A variety of materials of technological interest change their properties through contact with reactive media. Solid-gas reactions lead to a variety of reaction products on the surfaces and internal interfaces. The observation of nucleation and growth processes in the environment where they occur (in situ) from a chemical-structural perspective is especially challenging for aggressive atmospheres. The talk presents innovative approaches to study corrosion mechanisms using advanced X-ray methods. Using energy dispersive X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy in different tailor made environmental reaction chambers, valuable insights into high temperature oxidation and sulfidation processes were gained. Fe-based alloys were exposed to hot and reactive atmospheres containing gases like SO2, H2O and O2 at 650°C. During the gas exposure the tailor made reaction chambers were connected to a high energy diffraction end station at the synchrotron. The crystallization and growth of oxide and sulfide reaction products at the alloy surfaces were monitored by collecting full diffraction pattern every minute. Careful examination of shape and intensity of phase-specific reflections enabled to a detailed view on growth kinetics. These studies showed, oxides are the first phases occurring immediately after experimental start. As soon as reactive gas media enter the chamber, the conditions change and different reaction products, such as sulfides start to grow. A comparison of different gas environments applied, illustrated the differences in the type of reaction products. The in situ observation of high temperature material degradation by corrosion made it possible to study the contribution of phases, which are not stable at room temperature. For instance, wuestite (Fe1-xO), was frequently observed at high temperatures in humid gases on Fe with 2 wt.% and 9 wt.% chromium, but not at room temperature. The strength of the occurrence of this phase additionally explains why, despite a higher Cr content, ferritic alloys with 9 wt.% Cr in a challenging atmosphere prevent the intrinsic formation of protective layers. The in situ observations were supplemented by careful considerations of thermodynamic boundary conditions and detailed post characterization by classical metallographic analysis. Additionally, the structure and chemistry of the dominant oxide layers were evaluated using X-ray absorption near edge structure spectroscopy. The talk will give an overview about chances and challenges for studying high temperature corrosion phenomena by advanced X-ray methods.
Konventionelle und innovative Hochtemperaturwerkstoffe sind im technischen Betrieb einer Vielzahl an Belastungen ausgesetzt. Neben mechanischen Beanspruchungen stellt die chemische Belastung durch das Vorhandensein von aggressiven und korrosiven Medien (SO2, CO2, O2, H2O…) bei hoher Temperatur einen Schlüsselfaktor dar, der die Langlebigkeit der Materialien im Einsatz beeinflusst. Neben konventionellen, mikroskopischen Analyseverfahren bieten röntgenbasierte Techniken Möglichkeiten, die Grenzflächenreaktionen zwischen dem Werkstoff und den Medien während der chemischen Belastung (in situ) zu untersuchen. Neuartige Einblicke in die zugrunde liegenden Prozesse der Schädigungsmechanismen werden anhand von klassischen ferritischen Legierungen beschrieben. Das Verständnis von Schlüsselfaktoren zur Induzierung eines Schutzmechanismus ist insbesondere für die Entwicklung von neuartigen Materialklassen wie Hochentropie- und chemisch komplexe Legierungen notwendig. Erste Einblicke in Schädigungsmechanismen durch Gaskorrosion dieser innovativen Materialsysteme werden vorgestellt.
Mechanochemistry is a fast and efficient method applicable for the synthesis of new organic[1], metal-organic[2], and inorganic[3] compounds. The direct monitoring of milling reactions is still challenging. The underlying reaction mechanisms remain often unclear. In the last years, have established a tandem in situ approach for investigating mechanochemical reactions using time-resolved in situ XRD coupled with Raman spectroscopy.[4] Here, we present an in situ coupling of synchrotron XRD, Raman spectroscopy, and thermography allowing the observation of mechanochemical reactions in real time.[5] Information on the crystalline, molecular, and temperature state of the materials during grinding could be collected. The chemical composition of the reaction mixture was found to be directly correlated with changes in the temperature profile of the reaction. Furthermore, the presented setup allows the detection of crystalline, amorphous, eutectic as well as liquid intermediates. The resulting deeper kinetic and thermodynamic understanding of milling processes is the key for future optimization of mechanochemical syntheses.
UHPC (engl. ultra-high-performance concrete) bietet außergewöhnliche Eigenschaften, die sich durch eine optimierte Wärmebehandlung weiter verbessern lassen. Wie bei normalen Beton beschleunigt eine Wärmebehandlung den Aushärteprozess und reduziert das Schrumpfen. Durch Ausbildung eines dichteren Gefüges wird weiterhin die Druckfestigkeit und die Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen erhöht.
Die Art der Wärmebehandlung wird durch die Parameter: Temperatur, Druck, Wasserdampfsättigung und Dauer definiert und hat einen entscheiden Einfluss auf die Phasenentwicklung und damit auf die makro- und mikroskopischen Eigenschaften des UHPCs. Auch die Dauer und Art der Vorlagerung des UHPCs vor der thermischen Behandlung sind von Bedeutung.
Ziel der vorgestellten Untersuchung war der Vergleich und die Optimierung verschiedener Wärmebehandlungsarten mit Blick auf die Druckfestigkeits- und Phasenentwicklung. Dafür wurden UHPC-Zylinder und Prismen hergestellt und ungeschützt bzw. in Folie eingeschweißt bei 90 °C im Ofen, im Heißwasserbad, sowie alternativ bei 185 °C und 1.1 MPa im Autoklaven wärmebehandelt. Zusätzlich wurde die Vorlagerungs- und die Behandlungszeit systematisch variiert.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine praxisnahe Wärmebehandlung im Ofen (kurze Vorlagerungs- und Behandlungszeit, Verdunstungsschutz durch Einschweißen in Folie) zwar zu einer stark erhöhten Frühfestigkeit führt, aber die Langzeitfestigkeit wird nicht signifikant erhöht. Erst längere Behandlungszeiten verbunden mit intensiviertem Schutz gegen das Austrocknen führen darüber hinaus zu deutlich erhöhten Langzeitfestigkeiten. Nach der Autoklavierung dagegen wurden Festigkeitszuwächse von bis zu 30 % gemessen.
Die röntgenographisch nachgewiesene Phasenentwicklung wird in beiden Behandlungsarten durch die Limitierung des zur Verfügung stehenden Wassers bestimmt. Bei der Wärmebehandlung im Ofen wird das durch den Ettringitzerfall freigesetzte Wasser für die puzzolanische Reaktion der Mikrosilika verbraucht, reicht aber für eine weitere Reaktion der Klinkerphasen nicht aus. Bei der hydrothermalen Behandlung dagegen zeigen die Veränderungen im Phasenbestand sowohl eine Intensivierung der puzzolanischen als auch der hydraulischen Reaktion. Der für autoklavierte Baustoffe charakteristische Tobermorit konnte jedoch nicht im Probeninneren, sondern nur als Belag auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden. Ursächlich hierfür ist vermutlich wiederum das zu geringe Wasserangebot im Gefüge des UHPC.
UHPC (engl. ultra-high-performance concrete) bietet außergewöhnliche Eigenschaften, die sich durch eine optimierte Wärmebehandlung weiter verbessern lassen. Wie bei normalen Beton beschleunigt eine Wärmebehandlung den Aushärteprozess und reduziert das Schrumpfen. Durch Ausbildung eines dichteren Gefüges wird weiterhin die Druckfestigkeit und die Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen erhöht.
Die Art der Wärmebehandlung wird durch die Parameter: Temperatur, Druck, Wasserdampfsättigung und Dauer definiert und hat einen entscheiden Einfluss auf die Phasenentwicklung und damit auf die makro- und mikroskopischen Eigenschaften des UHPCs. Auch die Dauer und Art der Vorlagerung des UHPCs vor der thermischen Behandlung sind von Bedeutung.
Ziel der vorgestellten Untersuchung war der Vergleich und die Optimierung verschiedener Wärmebehandlungsarten mit Blick auf die Druckfestigkeits- und Phasenentwicklung. Dafür wurden UHPC-Zylinder und Prismen hergestellt und ungeschützt bzw. in Folie eingeschweißt bei 90 °C im Ofen, im Heißwasserbad, sowie alternativ bei 185 °C und 1.1 MPa im Autoklaven wärmebehandelt. Zusätzlich wurde die Vorlagerungs- und die Behandlungszeit systematisch variiert.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine praxisnahe Wärmebehandlung im Ofen (kurze Vorlagerungs- und Behandlungszeit, Verdunstungsschutz durch Einschweißen in Folie) zwar zu einer stark erhöhten Frühfestigkeit führt, aber die Langzeitfestigkeit wird nicht signifikant erhöht. Erst längere Behandlungszeiten verbunden mit intensiviertem Schutz gegen das Austrocknen führen darüber hinaus zu deutlich erhöhten Langzeitfestigkeiten. Nach der Autoklavierung dagegen wurden Festigkeitszuwächse von bis zu 30 % gemessen.
Die röntgenographisch nachgewiesene Phasenentwicklung wird in beiden Behandlungsarten durch die Limitierung des zur Verfügung stehenden Wassers bestimmt. Bei der Wärmebehandlung im Ofen wird das durch den Ettringitzerfall freigesetzte Wasser für die puzzolanische Reaktion der Mikrosilika verbraucht, reicht aber für eine weitere Reaktion der Klinkerphasen nicht aus. Bei der hydrothermalen Behandlung dagegen zeigen die Veränderungen im Phasenbestand sowohl eine Intensivierung der puzzolanischen als auch der hydraulischen Reaktion. Der für autoklavierte Baustoffe charakteristische Tobermorit konnte jedoch nicht im Probeninneren, sondern nur als Belag auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden. Ursächlich hierfür ist vermutlich wiederum das zu geringe Wasserangebot im Gefüge des UHPC.
Mechanochemistry is increasingly used for synthesizing soft matter materials including metal organic compounds and cocrystals. The ever-increasing interest in this method is contrasted by a limited mechanistic understanding of the mechanochemical reactivity and selectivity. Time-resolved in situ investigations of milling reactions provide direct insights in the underlying mechanisms. We recently introduced a setup enabling in situ investigation of mechanochemical reactions using synchrotron XRD combined with Raman spectroscopy. The specific combination allows to study milling processes comprehensively on the level of the molecular and crystalline structure and thus obtaining reliable data for mechanistic studies. In this contribution, I will discuss our recent results investigating the formation of (polymorphic) cocrystals and metal phosphonates. First investigations of a mechanochemical synthesis under controlled temperature which allow determining the activation barrier are presented. Furthermore, in situ Raman spectroscopy coupled with thermography revealed a low temperature increase during milling reactions due to the mechanical impact and clear temperature increases as a result of the reaction heat.5 Our results indicate that in situ investigation of milling reactions offer a new approach to tune and optimize mechanochemically synthesized compounds.
Theoretical and experimental studies indicate that crystal nucleation can take more complex pathways than expected on the ground of the classical nucleation theory. A direct in situ observation of the different pathways of nucleation from solution is challenging since the paths can be influenced by heterogeneous nucleation sites, such as container walls.
The custom-made acoustic levitator using in these experiments regulates the influence that solid surfaces, temperature, and humidity have on the crystallization process. The investigations of the crystallization process of paracetamol were performed with in situ analytical techniques and theoretical simulations to gain a comprehensive insight into processes, occurring intermediates, and required reaction conditions. The targeted choice of the solvent and the concentration enabled the guidance of the pathways, therefore, resulting in the isolation of one desired crystalline structure.
We report on the in situ investigation of mechanochemical syntheses of metal phosphonates. The metal phosphonates are formed in milling reactions starting from a metal acetate and a phosphonic acid. The conversions are observed by synchrotron PXRD and Raman spectroscopy to shed light on the reaction mechanisms including possible intermediates.
The program PowderCell is a crystallographic tool for visualization of Crystal structures. However, it offers also non-conventional features like the fulautomatical generation of subgroups or the consideration of non-standard settings of space-group types. On the one Hand the program is very useful for non-crystallographers who like to get an impression of the atomic arrangement within the unit cell. But also for crystallographers it is recommendable because it contains a lot of additional information which can be extracted and used like data given in the International Tables for Crystallography, Vol. A. However, the most important advantage of the program is the simultaneous calculation of the X-ray or neutron diffraction powder patterns for a mixture of up to 10 crystalline phases. Between more than 7 different characteristic radiations can be chosen and their influence on the resulting powder pattern can be studied. Furthermore, experimental diffractograms can be analysed using a refinement procedure. The implemented LeBail-algorithm allows the investigation of unknown phases. In combination with the refinement algorithm an interface to Shelx offers the possibility for a step by step ab initio structure analysis. Certainly, the user-friendly shell is one reason that especially users who are not so familar with space-group symmetry, crystal structure data or diffractometry use this powerful tool for the solution of scientific or analytical problems as well as in teaching.
X-ray stress analysis on crystalline materials is based on the determination of elastic lattice strains. The strains described by the shift of peak positions are converted to stresses by the means of theory of elasticity. The development of the sin2ψ-method of X-ray stress analysis introduced an enormous progress in X-ray stress analysis during the last decades. This report outlines some important elements of X-ray physics and fundamentals of theory of elasticity. The Standard measuring procedure are described and special experimental differences to the common powder diffractometry are outlined.