Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
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Faser-Bragg-Gitter (FBG) werden als Dehnungssensoren zur Bestimmung der Bauteilverformung dort eingesetzt, wo herkömmliche elektrische Dehnungsmesstechnik an ihre Grenzen stößt (z. B. im Hochspannungsbereich, bei starken elektromagnetischen Feldern, in der Medizintechnik, in sicherheitsrelevanten und strahlungsbelasteten Bereichen). Die Applizierung dieser Sensoren auf Oberflächen verschiedener Materialien und die Qualifizierung der FBG als Dehnungssensoren sind Gegenstand dieser Arbeit. Bisher ist für oberflächenapplizierte FBGDehnungssensoren kein geprüftes und zertifiziertes Applizierungsverfahren bekannt. Die Bestimmung der Dehnungsübertragung und die Definition eines Dehnungsübertragungskoeffizienten aus der Änderung der Bragg- Wellenlänge in Relation zur Dehnung des Messobjekts sind bisher mit keinem experimentellen Prüfverfahren validiert worden. Diese Arbeit behandelt die Entwicklung einer Messmethodik zur Bestimmung der Dehnungsübertragung zwischen Messobjekt und FBG- Dehnungssensor durch ein physikalisch unabhängiges optisches Referenzverfahren. Die auf die Dehnungsübertragung Einfluss nehmenden Parameter wurden zunächst experimentell quantifiziert und die Wellenlängenänderung der FBG-Dehnungssensoren in Relation zur Dehnungsmessung mit Dehnungsmessstreifen analysiert. Einige Werkstoffkennwerte der eingesetzten Klebstoffe wurden bestimmt. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Prüfeinrichtung für oberflächenapplizierte FBG-Dehnungssensoren aufgebaut. Die Funktionsfähigkeit der Messmethodik wird aufgezeigt. Untersuchungen, die die Charakterisierung der Prüfeinrichtung und die Validierbarkeit von FBG-Dehnungssensoren durch die hier entwickelte Messmethode zum Ziel haben, sind in dieser Arbeit begonnen worden. Für den Spezialfall der Dehnungsermittlung an einem Rotorblatt sind oberflächen- applizierbare FBG-Patches entwickelt und ihr charakteristisches Verhalten untersucht worden. Es wurde zusätzlich eine Integrationstechnik für FBG-Dehnungssensoren während der Rotorblattherstellung entwickelt. Als ersten Schritt in Richtung Standardisierung der zu prüfenden Kenngrößen bei der Ermittlung der Dehnungsübertragung und der Spezifizierung von Einfluss nehmenden Parametern auf den Dehnungsübertragungskoeffizienten ist unter Mitwirkung der Autorin dieser Arbeit eine Richtlinie für den Umgang mit oberflächenapplizierten FBG- Dehnungssensoren entstanden.
Polyethylen hat sich über Jahre als wirtschaftlicher Blasformwerkstoff bewährt, aus dem technisch hochwertige Gefahrgutverpackungen und Großpackmittel (IBC) hergestellt werden, die ihre Qualität millionenfach unter Beweis gestellt haben. In den UN-Empfehlungen und in den darauf aufbauenden internationalen Vorschriften zur Beförderung von Gefahrgütern auf der Straße und Schiene, zur See und in der Luft wird eine Verpackungsbauart durch Konstruktion, Größe, Werkstoff und Dicke sowie Art der Ausführung und des Verpackens bestimmt. Die Bauartprüfungen müssen pro Bauart und Hersteller durchgeführt werden. Das Bestehen dieser Mindestanforderungen ist aber kein Kriterium dafür, ob der Formstoff Polyethylen aus einer anderen Produktionsstätte noch von der Bauartdefinition erfasst wird und somit ein „gleicher“ Werkstoff ist. Zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart wurden in der Verfahrensregel zum Eignungsnachweis alternativer Kunststoff-Formstoffe von Verpackungen und Großpackmitteln (IBC) zur Beförderung gefährlicher Güter - BAM-GGR 003 die Eigenschaften: Schmelze-Massefließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (engl.: full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in Salpetersäure) mit den entsprechenden Prüfmethoden ausgewählt sowie die Toleranzen definiert. Für den Antragsteller einer Bauartzulassung für eine Verpackung oder einen IBC ist ein Verzicht auf Bauartprüfungen letztendlich mit einer Kosten- und Zeitersparnis verbunden. Für Verpackungshersteller stellt bei häufig auftretendem Formstoffwechsel die Möglichkeit des Formstoffvergleichs mittels Werkstoffkennwerten eine große Hilfestellung bei der Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe und ein Instrument zur Vorauswahl von neuen Formstoffen dar. Die Formstoffeigenschaften in der Verpackungsbauart werden durch eine Vielzahl von Faktoren wie z.B. die Formmasseeigenschaften, die Formteilgestaltung, die Werkzeuggestaltung, die Verarbeitungsbedingungen und die zeitabhängige Alterung beeinflusst. Der Nachweis der Praxisrelevanz dieser Gefahrgutregel, dass der Vergleich dieser Formstoffeigenschaften von Polyethylenen und der Vergleich der mit diesen Eigenschaften in direktem Zusammenhang stehenden Versagensgrenzen bei Baumusterprüfungen der gleichen Bauart von Verpackungen aus diesen Formstoffen zur gleichen Bewertung der Formstoffe führen, wurde mit dieser Arbeit geführt. Folgende Materialkennwerte verschiedener Polyethylenformstoffe stehen miteinander in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen: - acN bei -30 °C//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C, - FNCT//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit Netzmittellösung, - Ox//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C nach Konditionierung mit 55%iger Salpetersäure und - Ox//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit 55%iger Salpetersäure. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55%iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkt eine Erhöhung der Grenzfallhöhe der Baumuster in den Fallprüfungen bei -18 °C im Vergleich zu den Baumustern ohne Vorlagerung und führt somit infolge Nachkristallisation des Polyethylens zu einer falschen Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe. Abweichungen im Vergleich der Versagenszeiten der Baumuster aus den verschiedenen Polyethylenformstoffen lassen sich durch Anwendung weiterer Untersuchungsmethoden, wie der Fourier-Transformation-IRSpektroskopie (FTIR) erklären. Die Messung der Zugeigenschaften Zugfestigkeit und Bruchdehnung eignet sich grundsätzlich zum Vergleich der Polyethylenformstoffe hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau; die Messwerte unterliegen jedoch Schwankungen.
Spuren leicht flüchtiger organischer Verbindungen mikrobiellen Ursprungs (MVOC) in der Luft von Innenräumen können das Vorhandensein von Schimmelpilzen indizieren. Die Anwendung der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) zur Detektion von leicht flüchtigen schimmelpilzspezifischenVerbindungen ist wegen ihrer hohen Empfindlichkeit viel versprechend. Um dieses analytisch-chemische Verfahren für eine Innenraumdiagnostik zu nutzen, wurde ein mobil einsetzbares Gerät zur Vor-Ort-Detektion getestet. Im ersten Teil der Arbeit wurden MVOC-Prüfgase im Labor generiert. Die Prüfgase wurden durch permeative Beimengungen in einen definierten Gasstrom hergestellt. Anhand dieser Prüfgase wurden die typischen IMS-Parameter, wie reduzierte Mobilität (K0), relative Driftzeit (trd), Konzentrationsabhängigkeit der Signale und daraus resultierend die Nachweisgrenze des Ionenmobilitätsspektrometer ermittelt. Die bestimmten Nachweisgrenzen der 14 untersuchten MVOC liegen im Bereich zwischen 2 und 192 μg m-3 (1 bis 51 ppbV). Im zweiten Teil wurden sieben oft im Innenraum nachgewiesene Schimmelpilzarten auf Nährmedien kultiviert und ihre produzierten MVOC detektiert. Dabei wurde festgestellt, dass Schimmelpilze art- und altersabhängige MVOC-Emissionen aufweisen. Eine statistische Auswertung und Bestätigung zeigte die Anwendung der Hauptkomponentenanalyse (PCA). Versuchsbegleitend erfolgte eine Identifizierung der MVOC durch gaschromatographische Analysen und bestätigte die IMS-Ergebnisse. Beim Schimmelpilzwachstum einer Mischsporenkultur auf drei verschiedenen Baumaterialien wurden die produzierten MVOC detektiert. Die IMS-Spektren wurden chemometrisch durch eine PCA ausgewertet. Es können die Spektren von unbeimpften und mit Schimmelpilzkulturen beimpften Baumaterialien damit unterscheiden werden ohne die stoffliche Zusammensetzung der Emissionskammerluft zu kennen. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde das IMS in 27 Feldversuchen eingesetzt, um MVOC und damit ein Schimmelpilzwachstum in Innenräumen zu detektieren. In 59 % der Fälle wurde eine positive Korrelation zwischen einem sichtbaren Schimmelpilzbefall und den mittels IMS detektierten MVOC ermittelt.
Für die Entwicklung dauerhafter Hochleistungsbetone sind Untersuchungen der Zementsteinmatrix im Mikro- und Nanobereich unerlässlich. In dieser Arbeit wurden flexible extrinsische Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren für Messungen im jungen Alter der Zementsteinmatrix und Faser-Bragg-Gitter-Sensoren für Messungen von lastbedingten Verformungen des erhärteten Betons umfassend untersucht. Die Messergebnisse der flexiblen extrinsischen Fabry-Perot-Interferometer-Sensoren für Mikroverformungsmessungen wurden mit denen eines berührungslos messenden Laservibrometers sowie der digitalen Radiographie verglichen und erfolgreich validiert. Die Rückwirkung des eingebetteten Sensors auf die Zementsteinmatrix ist der einer Stahlfaser vergleichbar. Ein Angriff der alkalischen Matrix auf die Glasfaser des Sensors wurde in dem für Verformungsmessungen relevanten Zeitraum nicht festgestellt. In den folgenden Untersuchungen wurde der Übergang der eindimensionalen Verformung während des plastischen Schwindens zu einer dreidimensionalen Verformung charakterisiert. Um die Anwendbarkeit und die Leistungsgrenze der Sensoren zu testen, wurden frühe Verformungen durch unterschiedliche Faktoren beeinflusst: Variation der Mahlfeinheit des Zements, Variation des Wasserzementwerts sowie zyklische Temperaturbelastung. Die Messungen zeigten eine vom Wasserzementwert abhängige zeitliche Differenz zwischen dem Erstarrungsende nach Vicat (t0) und dem Knickpunkt der Verformungsrate. Bei zyklischer Temperaturbelastung konnten Expansions- und Kontraktionskoeffizient einer Zementleimmischung ab dem Erstarrungsende bestimmt werden. Durch Fasersensoren, die in unmittelbarer Umgebung eines Bewehrungsstahls angeordnet wurden, war erstmals die durch den Stahl hervorgerufene Verformungsbehinderung direkt in der Zementsteinmatrix messbar. Deutlich höher ist dabei erwartungsgemäß der Verformungsbehinderungsgrad bei gerippten Stählen gegenüber glatten Stählen. Die zusätzliche Variation des Stahldurchmessers stellt eine realitätsnahe Versuchsanordnung dar. Die Messungen im mikroskopischen Maßstab im Inneren der Matrix haben gezeigt, dass mit faseroptischen Sensoren die Informationen aus der Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenverfahren optimal ergänzt werden können. Für Faser-Bragg-Gitter-Sensoren wurde eine Schutzkonstruktion entwickelt, die eine Einbettung der optischen Faser in der Betonmatrix ermöglicht. In Vergleichsmessungen von eingebetteten Faser-Bragg-Gitter-Sensoren und oberflächenapplizierten Sensoren wurde ermittelt, dass die gemessenen Verformungen im Inneren um bis zu 5 % geringer sind als außen.
Korrosionsprozesse und Aufkohlung von ferritisch-martensitischen Stählen in H2O-CO2 Atmosphären
(2010)
Ca. ein Viertel des in Deutschland emittierten CO2stammt aus fossil befeuerten Dampfkraftwerken, dessen Anteil es durch die Weiterentwicklung von CO2-Abtrennungstechnologien mit anschließender Speicherung in geologischen Formationen und durch die Gestaltung neuer CO2-armer Kraftwerksprozesse zu reduzieren gilt. Die hierzu in Deutschland laufenden Programme werden unter anderem innerhalb des COORETEC-Programms (CO2-Reduktions-Technologie-Programm) koordiniert [COR-04]. Allen CO2-Reduktionstechnologien ist gemein, dass die Erzeugung von speicherfähigem CO2 (Luftzerlegung zur Produktion von reinem Sauerstoff, der Separationsprozess von CO2 aus dem Rauchgas und das Komprimieren des CO2) energieaufwändig ist. Um eine CO2- Abtrennung aus den Rauchgasen und dessen Kompression wirtschaftlich zu machen, wird für kohlebefeuerte Kraftwerke eine Erhöhung des Wirkungsgrades der thermisch-elektrischen Energiewandlung angestrebt [KRA-06]. Der Wirkungsgrad ist das Verhältnis der gewonnenen elektrischen Leistung zur Wärme, die aus der Verbrennung eines Brennstoffes entsteht [DUB-90]. Er lasst sich für Dampfkraftwerke unter anderem erhöhen durch die Anhebung der Dampfparameter (Druck und Temperatur). Derzeit liegen die Dampfparameter im Bereich von 600°C und 250 bar Druck [VIS-00][VIS-06] und sollen auf 720 °C Dampftemperatur und 350 bar Druck angehoben werden [COR-99]. Eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Grundkraftwerks ohne CO2-Abscheidung von 50 % oder mehr wird angestrebt, um eine CO2-Speicherung technisch und wirtschaftlich möglich machen [COR- 04]. Ein Ziel sind Dampfkraftwerke mit Oxyfuel-Verbrennung, bei denen die Abtrennung von CO2 nach dem Verbrennungsprozess stattfindet (post-combustion) [VAT-08]. Die Kohle wird mit reinem Sauerstoff an Stelle von Luft zu einem kohlendioxidangereicherten Rauchgas umgesetzt, aus denen sich nach der Kondensation des Wassers, der Entschwefelung und der Entstickung je nach Stickstoffanteil des Brennstoffs ein kohlendioxidreiches Gas generieren lasst. Je nach Kohle und Vorbehandlung der Kohlen variiert der CO2-Gehalt am Verbrennungsraumausgang (Boiler) zwischen 50 und 70 Vol %. Der Wasseranteil beträgt 16-25 Vol % und der überschüssige Sauerstoff ändert sich im Bereich von 2,5 und 4,5 Vol % [KAs-08-1][ KAs-08-2][BOI-09][CAU-09][STR-09]. Das gleiche Verbrennungsgas entsteht wahrend der druckgeladenen Wirbelschichtfeuerung mit reinem Sauerstoff [HON-09]. Für die Korrosionsuntersuchungen in dieser Arbeit wurde eine Gaszusammensetzung von 70 mol % Kohlendioxid und 30 mol % Wasserdampf genutzt. Ein Schaubild der von Vattenfall im September 2008 in Betrieb genommenen Oxyfuel-Pilotanlage ist in Abbildung 1-1 zu sehen. Wichtige Komponenten sind der gesamte Dampfkreislauf mit Dampfturbine, die Luftzerlegungsanlage zur Erzeugung von reinem Sauerstoff und der Kessel, in dem die eigentliche Verbrennung stattfindet, sowie die Entstaubung und Entschwefelung [VAT-08]. Eine weitere effiziente Technologie mit CO2-Abscheidung stellt der IGCC-Prozess (Integrated Gasification Combustion Cycle) dar. Er gehört zu den pre-combustion-Technologien, bei denen die Abscheidung des CO2 vor der Verbrennung stattfindet. An dieser Stelle sei auf die umfangreiche Literatur hingewiesen, in der IGCC-Prozesstechnik thematisiert wird. Die Entwicklung und die Eigenschaften der Werkstoffe spielen bei Erhöhung der Wirkungsgrade in Oxyfuel-Kraftwerken eine bedeutende Rolle, da sie erhöhten Dampfparametern und veränderten Rauchgaszusammensetzungen widerstehen müssen. Heute werden die Dampferzeugerrohre und Dampf führende Rohrleitungen in konventionellen Kohle befeuerten Dampfkraftwerken aus kriechfesten und korrosionsbeständigen Materialien gefertigt, die unter Kraftwerksbedingungen eine Lebensdauer von 100 000 h erreichen sollen [HAH-04][VIS-00][VIS-06][FUJ-92][ENN-07-2]. In Abhängigkeit von der Belastung werden für die verschiedenen Komponenten im Kraftwerk unterschiedliche Werkstoffe eingesetzt, welche optimiert für die anliegenden Bedingungen sind. Der Kessel (Verbrennungsraum) besteht aus einem Rohrsystem, die Membranwände genannt werden. Diese werden in mit Luft befeuerten Kraftwerken aus niedrig legierten Stahlen wie z.B. 13CrMo44 und T24 gefertigt. Sie werden maximal Temperaturen bis 525 °C ausgesetzt [ASM-96][VIS-00]. Innerhalb des Verbrennungsraumes sind Überhitzerrohre angeordnet, in denen Wasserdampf überhitzt und unter Druck gesetzt wird. Für Überhitzerrohre werden kriechresistente ferritisch-martensitische Stähle genutzt, welche sich durch eine hohe Festigkeit, hohe Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit und im Vergleich zu austenitischen Stahlen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auszeichnen [BEN- 02][VIS-00][VIS-06]. Die höchsten Einsatztemperaturen liegen für die ferritisch-martensitischen Stähle in Abhängigkeit ihrer Kriechfestigkeit heute bei maximal 620°C [VIS-00][VIS-06]. Typische Vertreter gehören zur Gruppe der hochwarmfesten Stahle 9-12 % Chrom-Stahle (z.B. X20CrMoV12-1, T91, T92) [BUR-06]. Die Anhebung der Dampfparameter Druck und Temperatur in Kombination mit der veränderten Rauchgaszusammensetzung im Oxyfuel-Kraftwerk haben einen unbekannten Einfluss auf die in Kraftwerken typischerweise eingesetzten kriech- und korrosionsresistenten Werkstoffe. In der vorliegenden Arbeit werden entsprechend den beschriebenen Bedingungen Temperaturen zwischen 500 und 650 °C, Drucke von 1, 30 und 80 bar und eine Gaszusammensetzung von 30 mol % H2O und 70 mol % CO2 auf verschiedene Stahle angewendet. Die Einflüsse der genannten Parameter sind Gegenstand dieser Arbeit.
Holz und eine Vielzahl von Holzschutzmitteln (HSM) werden im Bodenkontakt durch Eukaryonten und Prokaryonten bis zum Kohlenstoffdioxid abgebaut und zum Teil in mikrobielle Biomasse umgewandelt. Die Abbauprozesse eines HSMs, auf Basis von metallorganischem Kupfer-HDO, wurden im Rahmen dieser Arbeit durch die Verknüpfung chemischer und molekularbiologischer Techniken sowie 13C „Tracer“- Experimenten näher charakterisiert. Analysen mit sterilisiertem Boden ergaben, dass der Abbau von 13C- und 12C-Kupfer-HDO durch eine mikrobielle Gemeinschaft beschleunigt wurde. Durch Auswaschung aus geschütztem Holz können Teile des Biozids in geringen Konzentrationen in den Boden gelangen. Messungen der Biozidkonzentration mittels HPLC über die Zeit ergaben, dass das Kupfer-HDO innerhalb von wenigen Tagen im Boden abgebaut wurde. Ein Vergleich der Abbaugeschwindigkeiten zeigte, dass Kupfer-HDO als reines Biozid im Boden schneller abgebaut wird, als ein im Holz eingebetteter Bestandteil einer Holzschutzmittelformulierung. Die Analysen des respiratorisch entstandenen CO2, sowie der Veränderungen der mikrobiellen PLFA-Struktur in den Testansätzen mittels EA-IRMS- bzw. GC-C-IRMS erbrachten, dass das Kupfer-HDO sowohl anabolisch als auch katabolisch von der mikrobiellen Gemeinschaft metabolisiert wurde. Durch den Einsatz der SIP-PLFA-Technik wurde die mikrobielle Gemeinschaft charakterisiert. Mittels der Analyse des 13C-Werts in den PLFAs wurde nachgewiesen, dass der Abbau des Biozids hauptsächlich durch Gram negative Bakterien erfolgte. In den nur in geringem Maße vorhandenen Signaturfettsäuren von Pilzen und anderen Eukaryonten konnte demgegenüber keine Veränderung des 13C-Werts festgestellt werden. Dies deutet darauf hin, dass die Eukaryonten nicht am Abbau des Kupfer-HDOs beteiligt waren. Um die mikrobielle Sukzession in Bezug auf HSM zu charakterisieren, wurde die Zusammensetzung der mikrobiellen Lebensgemeinschaft auf der Oberfläche von Kupfer-HDO- und Kupfer-Amin-behandelten sowie unbehandelten Holzprüfkörpern im Bodenkontakt bestimmt. Zur Aufklärung der Bedeutung des Co- Biozids HDO für die mikrobielle Lebensgemeinschaft am Holz wurde dies durch ein anderes Amin ersetzt und unter der Bezeichnung Kupfer-Amin-HSM in den Untersuchungen eingesetzt. Mit Hilfe des Fingerabdruckverfahrens T-RFLP wurde die Zusammensetzung der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur charakterisiert. In einem Ordinatensystem wurden die Veränderungen der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur hinsichtlich der Faktoren Inkubationszeit und HSM visualisiert. Die statistische Auswertung der Datensätze ergab, dass sich die bakterielle Gemeinschaftstruktur zwischen dem Kupfer-Amin-basierten HSM signifikant von dem Kupfer-HDO-basierten HSM unterschieden. Im Verlauf der Inkubationszeit konnten in den einzelnen Testansätzen keine statistisch signifikanten Unterschiede detektiert werden. Die Gemeinschaftsstruktur der Eukaryonten wurde mittels des SSCP-Fingerabdruckverfahrens charakterisiert. Dazu wurde die DNA von abundanten operativen taxonomischen Einheiten (OTUs), welche sich über die Zeit und im Bezug auf die verschiedenen HSM besonders stark änderten, aus den Banden in den SSCP-Gelen isoliert, kloniert und sequenziert. Entgegen den Erwartungen, unter den Eukaryonten am Holz und im angrenzenden Boden eine große Anzahl an Pilzen detektieren zu können, zeigte sich, dass nur drei Pilze an der Sukzession der eukaryontischen Gemeinschaft von Bedeutung waren. So wurde der Weißfäule erregende Basidiomycet Sphaerobolus stellatus vor allem an den H2O-behandelten Kontrollprüfkörpern nachgewiesen. Auch der Moderfäule erregende Ascomycet Lecytophora multabilis wurde vermehrt in den Kontrollen nachgewiesen. Die eukaryontische Gemeinschaft wurde von unterschiedlichen Phyla, wie Alveolata, Disicicrista, Amoebozoa, Arthropoda oder Nematoda dominiert. Von keinem dieser Organismen war aus der Literatur bekannt, dass er in der Lage ist, Holz, HSM oder einzelne Bestandteile von HSM zu metabolisieren. Diese Organismen ernähren sich in der Mehrzahl bakterivor. Dies deutet darauf hin, dass sie weniger das Kupfer- HDO abbauen, als vielmehr den Bakterienrasen beweiden, der sich auf der Oberfläche des Holzes angesiedelt hat. Mit der vorliegenden Arbeit konnte erstmals eine direkte Verbindung zwischen Organismengruppen und dem Abbau des metallorganischen Biozids Kupfer-HDO hergestellt werden. Zusätzlich wurden die zeitlichen Veränderungen der mikrobiellen Lebensgemeinschaft in Abhängigkeit von Kupfer-HDO charakterisiert.
Das Hauptziel dieser Arbeit bestand in der Entwicklung neuer Bariumtitanat-Kondensatorwerkstoffe, die bereits bei 900°C dichtsintern, eine hohe Dielektrizitätskonstante mit geringer Temperaturabhängigkeit sowie geringe dielektrische Verluste und eine hohe Durchschlagfestigkeit aufweisen. Um die Sintertemperatur von Bariumtitanatpulver von ca. 1300 °C auf 900 °C herabzusetzen, wurden Additivkombinationen entwickelt. Es wurden hierfür verschiedene Additive ausgewählt und eine große Anzahl von Versätzen unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen BaTiO3-Pulvers aufbereitet, zu Zylindern verpresst und gesintert. Als besonders geeignet haben sich Li-haltige Sinteradditivkombinationen herausgestellt. Durch Zugabe von 2 bis 3 Ma.-% einer Additivkombination aus (LiF-SrCO3), (SrO-B2O3-Li2O) oder (ZnO-B2O3-Li2O) verdichtet das Bariumtitanat bereits bei Temperaturen von 900°C auf mehr als 95 % der Reindichte. Die gesinterten Kondensatorwerkstoffe weisen hohe Dielektrizitätskonstanten zwischen 1800 und 3590 auf. Für eine geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist die Bildung von core-shell Strukturen in einem feinkörnigen (mittlere Korngröße ≤ 1 μm) und homogenen Gefüge erforderlich. Bei der BaTiO3-Probe mit 2 Ma.-% (LiF-SrCO3)-Additivsystem ist die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante relativ gering. Die Kapazitätsänderung im Temperaturbereich zwischen 0 °C und +80 °C ist kleiner als ±15 %. Die für die geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante notwendige Bildung von core-shell- Strukturen in einem feinkörnigen und homogenen Gefüge dieser Probe wurde durch TEM/EDX-Untersuchungen nachgewiesen. Die deutlich größere Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante bei BaTiO3- Werkstoffen mit (SrO-B2O3-Li2O)-Additiven resultiert aus dem starken Kornwachstums während des Sinterns. Zur Verringerung wurden ergänzend (Nb2O5-Co2O3)-Additive zugesetzt. Durch Zugabe von 1,5 Ma.-% (Nb2O5-Co2O3) konnte die Temperaturstabilität der Dielektrizitätskonstante erheblich verbessert werden, weil das starke Kornwachstum während des Sinterns gehemmt und core-shell-Strukturen gebildet wurden. Die BaTiO3-Werkstoffe mit (ZnO-B2O3- Li2O)-Additiven besitzen ein feinkörniges Gefüge, weswegen die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von vornherein relativ gering ist. Trotzdem wurde auch hier der Einfluss des (Nb2O5-Co2O3)-Zusatzes auf die dielektrischen Eigenschaften untersucht. Die BaTiO3-Probe mit (ZnO- B2O3-Li2O-Nb2O5-Co2O3)-Additiven weist eine hohe Dielektrizitätskonstante von 2370 auf. Der Nb2O5- Co2O3- Zusatz führte allerdings nicht zu weiterer Absenkung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, da hier während des Sinterns ein starkes Kornwachstum stattfand. Um dieses zu reduzieren, wurden die Masseanteile der ZnO-B2O3-Li2O-Additivkomponente modifiziert. Eine Erhöhung des B2O3-Gehalts bzw. eine Reduzierung des Li2O- und ZnOGehalts im ZnO-B2O3-Li2O-Additivsystem verbessert durch das Verhindern eines starken Kornwachstums beim Sintern die Temperaturstabilität der Dielektrizitätskonstante (Kapazitätsänderung von < ±15 % im gemessenen Temperaturbereich zwischen -40 °C und +125 °C), senkt aber gleichzeitig die Dielektrizitätskonstante selbst auf 1280. Auch hier zeigten TEM/REM-Untersuchungen das entstandene homogene und feinkörnige Gefüge mit core-shell Strukturen. Während die Zugabe der ZnO-B2O3-Li2O-Additive im Allgemeinen in kristalliner Form erfolgte, wurden sie zum Vergleich auch als Glaspulver zugesetzt. Der BaTiO3-Werkstoff mit ZnO-B2O3-Li2O-Glas und Nb2O5-Co2O3-Zusätzen weist im Vergleich zu anderen (ZnOB2O3-Li2O-Nb2O5-Co2O3)-haltigen BaTiO3-Werkstoffen eine geringere Dielektrizitätskonstante von 1110 auf. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ist jedoch sehr gering. Die Kapazitätsänderung im gemessenen Temperaturbereich zwischen – 20 °C und +125 °C ist kleiner als ±10 %. Aufbauend auf die neuentwickelten LTCC-kompatiblen Kondensatorwerkstoffe bestand ein weiteres Ziel dieser Arbeit in der Herstellung von keramischen Folien aus den neuen Werkstoffen und der Integration dieser Folien in Multikomponenten-LTCC-Module, d. h. einer Kombination mit ferritischen Folien und Folien mit niedriger Permittivität (Basis-LTCC). Es wurden aus fünf ausgewählten Kondensatorwerkstoffen Folien und Laminate hergestellt. Die gesinterten Laminate weisen aufgrund geringer Porosität wesentlich höhere Dielektrizitätskonstanten von 1220 bis 3350 und geringere dielektrische Verluste von 0,008 bis 0,024 im Vergleich zu den gesinterten Presslingen auf. Das Temperaturverhalten der Dielektrizitätskonstante der über das Foliengießen hergestellten Werkstoffe unterscheidet sich nur sehr geringfügig vom Temperaturverhalten der trockengepressten Proben. Aufgrund sehr geringer Kapazitätsschwankungen im Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 1 MHz können alle fünf Kondensatorwerkstoffe in diesem Frequenzbereich eingesetzt werden. Außerdem weisen die Kondensatorfolien (mit Ausnahme der Probe BAM-18.6) hohe Durchschlagfestigkeiten deutlich oberhalb von 20 kV/mm auf. Um ein fehlerfreies Co-firing der niedrig sinternden Kondensatorfolien in Kombination mit LTCC- Basisfolien zu ermöglichen, wurden der thermische Ausdehnungskoeffizient und das Sinterverhalten des Basiswerkstoffs an die Eigenschaften des Kondensatorwerkstoffs angepasst. Kondensatorfolien mit auflaminierten Außenlagen aus den an der BAM entwickelten Basisfolien konnten im Co-firing Prozess ausreichend verdichten und erzielten dielektrische Parameter vergleichbar denen vom separat gesinterten Kondensatorwerkstoff. Damit ist die Voraussetzung für den Einsatz der neuen Werkstoffe in keramischen Multilayermodulen gegeben. Es wurde versucht, Multikomponenten- Laminate aus Ferritfolie, Basisfolie und Kondensatorfolie mit unterschiedlichem Schwindungsverhalten herzustellen. Dies gelang jedoch nur unter Ausübung eines uniaxialen Drucks von 1,5 MPa während des Co-firings. Aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Komponenten konnte ein völlig fehlerfreies Multikomponenten-Modul nicht hergestellt werden. Anordnung und Größe der Gefügefehler wie Risse werden durch die Anordnung der verschiedenen Folientypen im Laminat bestimmt. Günstig im Hinblick auf eine Minimierung der Gefügefehler ist es, die Kondensatorfolien, die den größten Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, in der Mitte des Laminats anzuordnen. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse sind für die Integration passiver Bauelemente in kompakte LTCC-Module und die weitere Miniaturisierung elektronischer Bauteile auf Multilayerbasis von großem Nutzen. Die neuen niedrig sinternden hochdielektrischen Kondensatormaterialien können sowohl als Folie als auch als siebdruckfähige Pasten zur Integration von Kondensatoren in LTCC-Module verwendet werden.
Im vorliegenden Forschungsbericht werden die Ergebnisse zum LFP Projekt „Ableitung validierter Probenahme- und Analysenmethoden für Zwischen- und Endprodukte der anaeroben Stoffverwertungsprozesse von LCKW im Grundwasser im Rahmen von Altlastenuntersuchungen“ (Länderfinanzierungsprogramm, Projekt B2/08, Laufzeit vom 01.09.2008 – 31.08.2009) zusammengefasst. Es werden verschiedene Verfahren der Probenahme und Analytik zur Bestimmung von Wasserstoff, Methan, Ethen und Vinylchlorid (VC) im Grundwasser untersucht und validiert. Für die Probenahme werden folgende Ansätze beschrieben und diskutiert: i. aktive Probenahme: Pumpprobe und Probenahme von in Grundwasser gelösten Gasen in Gasbeprobungsrohren (Gasmaus) ii. passive Probenahme: Diffusionsprobenahme in Polyethylenbeuteln (PDB) und Kunststoffspritzen als Diffusionssammler für gelöste Gase Der Einsatz aktiver (Pumpprobenahme, Schöpfprobenahme) und passiver (Diffusionsprobenahme) Probenahmetechniken zur Gehaltsbestimmung von LHKW sowie Ethen und Methan in Grundwasser wird aus ordnungsbehördlicher Sicht hinsichtlich der Vergleichbarkeit von Analysendaten untersucht. Am Beispiel einer Kontamination mit Trichlorethen sowie 1,2-Dichlorethen und Vinylchlorid kann deutlich gemacht werden, dass die Einsatzmöglichkeit der passiven Probenahme durch unzureichende Strömungsverhältnisse im Aquifer sowie biologische Aktivität im Pegelrohr begrenzt ist. Der aktiven Probenahme ist bei ungeklärten oder unzureichenden Strömungsverhältnissen im Grundwasserleiter daher der Vorzug zu geben. Die chromatographischen Verfahren zur Bestimmung der Analyte werden umfänglich validiert und mit anderen geeigneten Analysenverfahren verglichen: I. Headspace-GC-FID zur Bestimmung von Methan, Ethen und VC aus der wässrigen Probenmatrix der Pumpprobe (i.) und des PDB (ii.) II. Direktinjektion-GC-PDD zur Bestimmung von Wasserstoff aus den gesammelten Gasproben der Gasmaus (i.) und der Kunststoffspritzen (ii.) Für die Bestimmung von Ethen und VC in Grundwasserproben (I.) werden Bestimmungsgrenzen von 0,1 μg/L erreicht. Methan kann aus wässrigen Proben nur ab 5 μg/L quantifiziert werden. Mit den Verfahren zur Bestimmung von Methan aus der Gasmaus (i.-II.) werden 0,1 μg/L im Grundwasser erreicht. Die Bestimmung von im Grundwasser gelösten Wasserstoff (II.) ist bis zu einer Konzentration von 1 nM möglich. Die Reproduzierbarkeit für die Bestimmung von Wasserstoff in Grundwasser liegt konzentrationsabhängig zwischen 10 bis 20% bei der aktiven Probenahme (i.-II.) und 10 bis 70% bei der passiven Probenahme (ii.-II.). Aus der Validierung der Analysenmethode und den Ergebnissen verschiedener Probenahmen werden Toleranzbereiche für die Ergebnisse eines Grundwassermonitorings abgeschätzt. Diese Streubreiten von Monitoring-Ergebnissen sollten von Ingenieurbüros und zuständige Ordnungsbehörden bei der Bewertung der komplexen Abbauprozesse eines LHKW-Grundwasserschadens beachtet werden.
Alle mechanischen Eigenschaften haben direkt oder auch indirekt mit Spannungen und Verformungen zu tun. Die Kenntnis der elastischen Eigenschaften spielt deshalb eine sehr gewichtige Rolle. Diese lassen sich mit Hilfe verschiedener Kennwerte beschreiben. Der wichtigste unter ihnen ist der Elastizitätsmodul, den es in Kurzzeitversuchen an vorbereiteten Probekörpern festzustellen gilt. Im vorliegenden Bericht wird neben der Art der Versuchsdurchführung auf die teilweise sehr unterschiedlichen Bestimmungsmethoden zur Ermittlung des Elastizitätsmoduls von normalfestem und hochfestem Beton (C90/105) hingewiesen. Unterschiedliche Einflussfaktoren können das Ergebnis der Prüfung mehr oder weniger bedeutend verändern. Diese gestalten den Weg zu einer zuverlässigen Ermittlung sehr steinig. Alle europäischen Prüfungsvorschriften sehen eine mehrmalige Beanspruchung vor, bevor die Verformungen zur Berechnung des Elastizitätsmoduls aufgezeichnet werden. Die wiederholte Beanspruchung erfolgt in der Absicht, ein stabiles und plausibles Ergebnis zu erhalten. Doch oft sind die erzielten Werte nicht vergleichbar, denn die Ergebnisse verschiedener Prüfstellen können auch bei gleichem Prüfmaterial weit auseinander liegen. Die Ursachen dafür sind vielfältig. Im Beitrag wird auf einige Einflussfaktoren eingegangen. Vom Einfluss bei der Prüfung über die Mischungszusammensetzung und die Lagerungsart nach der Herstellung der Probekörper bis hin zur zeitabhängigen Festigkeits- und Verformungsentwicklung kommen noch weitere auf das Ergebnis Einfluss nehmende Parameter zur Sprache. Immer geht es um Veränderungen des Elastizitätsmoduls. Dabei stellt sich die Frage, ob wegen relativ aufwändiger Versuchsdurchführung und dennoch großer Versuchsstreuung die Art der Elastizitätsmodulprüfung nach DIN zwingend erforderlich ist. Im Lichte der gewonnenen Erkenntnisse lässt sich verdeutlichen, dass durchaus eine Berechtigung besteht, den Sehnenmodul, – die Steigung der Verbindungsgeraden von zwei Punkten der Spannungs-Dehnungslinie – als Kenngröße zu verwenden, ohne dass häufige Vorbeanspruchungen und Haltezeiten notwendig werden. Die Auswertung bestätigt, dass eine einmalige Vorbeanspruchung bis etwa zur Hälfte der erwarteten Bruchspannung ausreicht, um die zweite Beanspruchung zur Kennwertbestimmung zu verwenden. Diese kann zügig bis zum Versagen geführt werden ohne dass die Ergebnisse ungenauer werden als nach der DIN-Vorschrift, zumal keiner zu sagen vermag, welcher Versuch „richtige“ bzw. „gute“ Ergebnisse liefert. Die erste Beanspruchung unterdrückt weitgehend die viskosen Verformungen, so dass sich aus der zweiten Spannungs-Dehnungslinie der Sehnenmodul abgreifen lässt. Bei dieser Prüfungsmethode entfielen auch die zusätzlichen Druckversuche, die nach DIN für die vorherige Bestimmung der Beanspruchungshöhe erforderlich sind. In zahlreichen Versuchen an normalfesten und hochfesten Betonen werden Ergebnisse verschiedener Bestimmungs- und Messmethoden verglichen. Neben dem im statischen Versuch ermittelten Elastizitätsmodul wird die zeitliche Entwicklung eines hochfesten Betons bis zum Alter von fast zwölf Jahren mit der Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls verfolgt und dem statischen Elastizitätsmodul gegenüber gestellt. Darüber hinaus wurden an zahlreichen Probekörpern die Querdehnung und die Querkontraktionszahl ermittelt. In Schwingversuchen konnten an hochfesten Betonzylindern durch Aufzeichnung der Spannungen und Dehnungen mit Hilfe des Sehnenmoduls die Steifigkeitsänderungen und damit die Schädigung beurteilt werden. Schließlich wird nicht nur der elastische Bereich bei einer Druckbeanspruchung betrachtet, sondern auch vollständige Spannungs- Dehnungslinien von Normalbeton und hochfestem Beton präsentiert.
Die zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart in der DIN EN 15507: 2009 – Verpackung – Verpackungen zur Beförderung gefährlicher Güter – Vergleichende Werkstoffprüfung von Polyethylensorten ausgewählten Materialkennwerte Schmelze-Masse-Fließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in 55 %-iger Salpetersäure) stehen in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen. So stehen die mit Prüfkörpern aus gepressten Platten bestimmte Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C und die Beständigkeit gegen oxidativen Abbau der Polyethylenformstoffe in einem Zusammenhang mit den Fallprüfungen der Baumuster aus diesen Formstoffen bei -18 °C, wobei die Baumuster einer 21-tägigen Vorlagerung mit der Standardflüssigkeit 55 %-ige Salpetersäure bei 40 °C unterzogen werden. Untersuchungen in der Dissertation zum Thema: Vergleich der Materialkennwerte von Formstoffen aus Polyethylen hoher Dichte mit dem Baumusterverhalten von Gefahrgutverpackungen haben gezeigt, dass bei 21-tägiger Vorlagerung der Baumuster mit 55 %-iger Salpetersäure die Grenzfallhöhen ansteigen, anstatt zu sinken. Zur Bestätigung und Erweiterung dieser Untersuchungsergebnisse wurden die Abhängigkeit der Grenzfallhöhen in den Fallprüfungen bei -18 °C, der MFR sowie der Zugeigenschaften Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul von der Dauer der Vorlagerung mit 55 %-iger Salpetersäure bei 40 °C und 23 °C untersucht. Verpackungsbaumuster aus drei Formstoffen verschiedener Hersteller wurden mit 55 %-iger Salpetersäure 21, 42 und 84 Tage bei 40 °C sowie 6 Monate bei 23 °C vorgelagert. Die MFR und die Zugeigenschaften wurden von Kanisterwandausschnitten bestimmt. In Fallprüfungen bei -18 °C wurden die Grenzfallhöhen der Baumuster ermittelt. Die Werte der Kerbschlagzähigkeit bei -30 °C der Formstoffe stehen nicht im Zusammenhang mit den in den Kältefallprüfungen ermittelten Grenzfallhöhen. Die Grenzfallhöhen der nicht vorgelagerten Kanister aus den Formstoffen mit niedrigerer Kerbschlagzähigkeit sind höher im Vergleich zum Formstoff mit höherer Kerbschlagzähigkeit. Der oxidativ schädigende Einfluss der Salpetersäure wirkt sich in höherem Maße bei dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau in einer stärkeren Reduzierung der Grenzfallhöhen mit zunehmender Vorlagerungsdauer aus. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55 %-iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkte bei den Kanistern aus Formstoffen mit höherer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau eine Erhöhung der Grenzfallhöhe in den Kältefallprüfungen. Mit Erhöhung der Vorlagerungszeit der Kanister auf 42 und 84 Tage wurden auch die Grenzfallhöhen der Kanister aus diesen Formstoffen aufgrund der mit dem längeren Zeitraum der Einwirkung verbundenen stärkeren oxidativen Schädigung durch die Salpetersäure reduziert. Die Grenzfallhöhe der Kanister aus dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau wurde dagegen durch die 21-tägige Vorlagerung erniedrigt und stieg mit zunehmender Vorlagerungsdauer wieder an. Der Formstoff wurde durch die Einwirkung der Salpetersäure über einen längeren Zeitraum elastisch. Gemäß DIN EN ISO 16101 ist die oxidativ schädigende Wirkung der 55 %-igen Salpetersäure über einen Zeitraum von 21 Tagen bei 40 °C mit der oxidativ schädigenden Wirkung der 55 %-igen Salpetersäure innerhalb von 180 Tagen (6 Monaten) bei 23 °C zu vergleichen. Der Vergleich der Grenzfallhöhen der Kanister und der MFR von Wandausschnitten aus diesen Kanistern nach 21-tägiger Vorlagerung bei 40 °C und nach der sechsmonatigen Vorlagerung bei 23 °C zeigte, dass die oxidative Schädigung der Polyethylenformstoffe nach sechs Monaten Vorlagerung bei 23 °C stärker im Vergleich zur 21-tägigen Vorlagerung bei 40 °C ist. Die Messergebnisse zeigten deutlich, dass die sechsmonatige Vorlagerung der Kanister bei 23 °C einen höheren Anstieg der MFR und niedrigere Grenzfallhöhen der Kanister in den Kältefallprüfungen im Vergleich zur 21-tägigen Vorlagerung der Kanister bei 40 °C bewirkte. Als Folge der Diffusion von Salpetersäure in die Polyethylenformstoffe und ihrer Reaktion mit dem Polymeren verändern sich die mechanischen Eigenschaften. Die prozentualen Werte der Abnahme bzw. Zunahme der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von Probekörpern aus der Seitenwand der Baumuster nach unterschiedlichen Vorlagerungszeiten stehen nur teilweise mit den Grenzfallhöhen der Kanister in den Kältefallprüfungen im Zusammenhang. Bemerkenswert ist, dass beim Vergleich der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung des Formstoffes mit einer hohen Beständigkeit gegen oxidativen Abbau mit den Grenzfallhöhen der Kanister aus diesem Formstoff diese Materialkennwerte mit zunehmender Vorlagerungsdauer ansteigen, aber die Grenzfallhöhe nur nach der 21-tägigen Vorlagerung ansteigt und anschließend mit zunehmender Vorlagerungsdauer abfällt. Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Probekörper aus dem Formstoff mit der geringeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau sinken in Analogie zu den Grenzfallhöhen mit steigender Vorlagerungsdauer der Kanister mit der Säure. Der Vergleich der Werte des E-Moduls mit den Grenzfallhöhen zeigte, dass bei den Kanistern aus dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau sich E-Modul und Grenzfallhöhe analog verhalten. Mit zunehmender Vorlagerungsdauer der Kanister steigen der E-Modul und die Grenzfallhöhen in den Kältefallprüfungen an. Die, durch die Einwirkung der Salpetersäure, entstandenen Eigenspannungszustände sind die Ursache für den ansteigenden E- Modul der Probekörper aus diesen Formstoffen. Bei den Probekörpern von Kanistern aus dem Formstoff mit der höheren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau wurde ein markanter Abfall des E-Moduls nach 21-tägiger Vorlagerung der Kanister gemessen. Der E-Modul sinkt noch geringfügig nach der 42-tägigen Vorlagerung und steigt mit zunehmender Vorlagerungsdauer dagegen wieder an. Die Grenzfallhöhen verhalten sich erwartungsgemäß gegenläufig.