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Vorstellung der Themen der Nachwuchsgruppe "Materialcharakterisierung und -informatik für die Nachhaltigkeit im Bauwesen" von Prof. Sabine Kruschwitz (TU Berlin und BAM)
he mutual influence of F and OH groups in neighboring sites in topaz (Al2SiO4(F,OH)2) was investigated using magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) and Raman spectroscopy. The splitting of 19F and 1H NMR signals, as well as the OH Raman band, provides evidence for hydrogen bond formation within the crystal structure. Depending on whether a given OH group has another OH group or fluoride as its neighbor, two different hydrogen bond constellations may form: either OH···O···HO or F···H···O. The proton accepting oxygen was determined to be part of the SiO4 tetrahedron using 29Si MAS NMR. Comparison of the MAS NMR data between an OH-bearing and an OH-free topaz sample confirms that the 19F signal at −130 ppm stems from F− ions that take part in H···F bonds with a distance of ∼ 2.4 Å, whereas the main signal at −135 ppm belongs to fluoride ions with no immediate OH group neighbors. The Raman OH sub-band at 3644 cm−1 stems from OH groups neighboring other OH groups, whereas the sub-band at 3650 cm−1 stems from OH groups with fluoride neighbors, which are affected by H···F bridging. The integrated intensities of these two sub-bands do not conform to the expected ratios based on probabilistic calculations from the total OH concentration. This can be explained by a difference in the polarizability of the OH bond between the different hydrogen bond constellations or partial order or unmixing of F and OH, or a combination of both. This has implications for the quantitative interpretation of Raman data on OH bonds in general and their potential use as a probe for structural (dis-)order. No indication of tetrahedrally coordinated Al was found with 27Al MAS NMR, suggesting that the investigated samples likely have nearly ideal Al/Si ratios, making them potentially useful as high-density electron microprobe reference materials for Al and Si, as well as for F.
In this work, we describe the synthesis, structural and photophysical characterization of four novel Pd(II) and Pt(II) complexes bearing tetradentate luminophoric ligands with high photoluminescence quantum yields (FL) and long excited state lifetimes (s) at room temperature, where the results were interpreted by means of DFT calculations. Incorporation of fluorine atoms into the tetradentate ligand favors aggregation and thereby, a shortened average distance between the metal centers, which provides accessibility to metal–metal-to-ligand charge-transfer (3MMLCT) excimers acting as red-shifted Energy traps if compared with the monomeric entities. This supramolecular approach provides an elegant way to enable room-temperature phosphorescence from Pd(II) complexes, which are otherwise quenched by a thermal population of dissociative states due to a lower ligand field splitting. Encapsulation of These complexes in 100 nm-sized aminated polystyrene nanoparticles enables concentration-controlled aggregation-enhanced dual emission. This phenomenon facilitates the tunability of the absorption and emission colors while providing a rigidified environment supporting an enhanced FL up to about 80% and extended s exceeding 100 ms. Additionally, these nanoarrays constitute rare examples for selfreferenced oxygen reporters, since the phosphorescence of the aggregates is insensitive to external influences, whereas the monomeric species drop in luminescence lifetime and intensity with increasing triplet molecular dioxygen concentrations (diffusion-controlled quenching).
Da Feuchte insbesondere in Form von Flüssigwasser ein hohes Schadenspotential für Baustoffe und Konstruktionen darstellt, finden zerstörungsfreie Verfahren wie die Kernspinresonanz (NMR) zunehmend Einsatz im Bauwesen. Auch wenn zur qualitativen Lokalisierung möglicher Schad- und Risikostellen bereits zahlreiche zerstörungsfreie Verfahren in der Praxis Anwendung finden, so besteht beispielweise bei der Porenraumcharakterisierung und dem Verständnis von Feuchtetransportmechanismen weiterhin Forschungsbedarf. Eine besondere Herausforderung stellt in diesem Zusammenhang die (ortsaufgelöste) Erfassung und Quantifizierung von Feuchteverteilungen bei Teilsättigung dar.
Mittels 1H-NMR lassen sich der Wassergehalt sowie die Relaxationszeiten der Wasserstoffprotonen in Abhängigkeit von ihrer Bindungsart und der Porenumgebung messen. In vollgesättigten porösen Baustoffen kann somit das NMR-Signal als Porengrößenverteilung interpretiert werden. Da aber in der Praxis nur selten bis nie vollgesättigte Zustände vorliegen, befasst sich eine laufende Forschungsarbeit mit dem Verständnis der NMR-Signale teilgesättigter Porensysteme, die teilweise multimodale Porengrößenverteilungen aufweisen.
Im Rahmen dieser Arbeit werden insgesamt 19 Sandsteine aus Deutschland, Tschechien und Italien sowohl im voll- als auch im teilgesättigten Zustand mit NMR untersucht. Definierte teilgesättigte Zustände werden durch Aufsättigen der Proben in Exsikkatoren mit verschiedenen relativen Luftfeuchten (z. B. 33 %, 75 %, 96%) erzeugt. Die Regulierung der Luftfeuchten erfolgt mit Hilfe von gesättigten Salzlösungen. Als Ergebnis wird die Veränderung der Signalamplitude und der T2-Relaxationszeitenverteilungen in Abhängigkeit von dem Feuchtezustand näher betrachtet. Des Weiteren erfolgt die Berechnung des Flüssigwasseranteils bzw. der adsorbierten Wasserfilmdicke einzelner Poren aus der mit Quecksilberporosimetrie bestimmten Porengrößenverteilung und der Annahme einer Porengeometrie (z.B. Schlitz-, Zylinderpore, etc.). Am Ende dieser Arbeit soll der Zusammenhang des NMR-Signals (Amplitude und Relaxationszeiten) mit dem Porensättigungsgrad in einem Porensystem mit multimodaler Porengrößenverteilung bei Teilsättigung aufgezeigt werden.
Die Porosität sowie die Porengrößenverteilung (PSD) eines Baustoffs sind wichtige petrophysikalische Eigenschaften, die Transportprozesse im Material beeinflussen und im direkten Zusammenhang mit der Schadensanfälligkeit stehen (Frost-Tau-Schäden, Schäden durch Salzeinträge und sauren Regen). Verfahren zur Ermittlung der Porosität stellen die Quecksilberporosimetrie (MIP), das Prinzip der Tauchwägung nach Archimedes (triple weighing method, TWM) und die Nuklear Magnetische Resonanz (NMR) dar.
Das Hauptziel dieser Arbeit ist der Vergleich der drei Methoden für die Porositätsbestimmung. Als Untersuchungsmaterial wurde Sandstein gewählt. Als Baustoff wird Sandstein trotz einer teilweise geringen Festigkeit, aber aufgrund seiner Farbvielfalt häufig für Kulturbauten, Gehwegmaterial und Fassaden eingesetzt. Sandsteine weisen zudem meist eine hohe effektive Porosität (bis zu ca. 30 %) und teilweise breite Porengrößenspektren auf, wodurch Feuchte- und Ioneneinträge begünstigt werden und zu z. B. langfristigen Verfärbungen an Sandsteinfassaden führen können.
Im Rahmen dieser Arbeit werden die Porositäten von 10 verschiedenen Sandsteinen aus Deutschland und Tschechien bestimmt. Für die Untersuchungen mittels TWM und NMR wurden für jede Sandsteinart zwei zylinderförmige Proben unter Unterdruck mit Leitungswasser aufgesättigt. Beim Vergleich der Verfahren liegt der Fokus insbesondere auf NMR und der verwendeten Gerätetechnik, die mit einer minimalen Echozeit von 50 µs ein Wasserstoffsignal in Sandsteinen aus bis zu ca. 2 nm kleine Poren erfassen kann. Darüber hinaus wird das Auflösungsvermögen von MIP und NMR bezüglich der Poren- bzw. Poreneingangsgrößen diskutiert. Für den Vergleich von NMR und MIP werden an ausgewählten Sandsteinproben ebenfalls die zusätzlich ermittelten PSD in Korrelation zueinander gebracht.
Erste Ergebnisse zeigen eine gute Korrelation von NMR- und TWM-Daten, aber teilweise starke Abweichungen zu den mit MIP bestimmten Porositäten. Ergebnisse zu den PSD zeigen teilweise nahezu identische Kurvenverläufe. Jedoch ist die Abschätzung des Umrechnungsfaktors für die NMR-Daten ohne Hinzuziehen von zusätzlichen Referenzverfahren wie Röntgen-Computer-Tomographie oder Spektral Induzierte Polarisation teilweise sehr schwierig.
In summary, we report a highly modular solid TTA-UC system comprising of a crystalline, thermally stable PCN222(Pd) MOF with CA-coated MOF channels and with a DPA annihilator embedded in a solution-like environment in the MOF channels. This solid material displays blue upconverted delayed emission with a luminescence lifetime of 373 us, a threshold value of 329 mW*cm-2 and a triplet–triplet energy transfer efficiency of 82%. This optical application adds another facet to the versatile chemistry of PCN-222 MOFs. The design concept is also applicable to other TTA-UC pairs and enables tuning of the UCL color, for example, by replacing DPA with other dyes as exemplarily shown for 2,5,8,11-tetra-tert-butyl-perylene, that yields UCL at 450 nm. Current work aims to reduce the oxygen sensitivity and to increase the retention of the trapped annihilators in organic environments, for example, by tuning the chain length of the carboxylic acid and by coating the MOF surface. In addition, the TTA-UC efficiency will be further enhanced by reducing the reabsorption of the UC emission caused by Pd(TCPP) and by optimizing the sensitizer/annihilator interface.
Explosive spalling is caused by, among others, the thermohydraulic spalling mechanism. During this process, vaporization, dehydration, moisture-transport and condensation processes interact. As a result, a drying and dehydration zone as well as a saturated zone, known as a moisture clog, are observed inside the unilaterally-heated concrete. The presented research is focused on the experimental investigation of the underlying thermohydraulic processes.
To investigate these, a test methodology based on X-ray computed tomography (CT) and nuclear magnetic resonance (NMR) was developed. Thereby, the X-ray CT scans are carried out simultaneously during the application of a defined unilateral-heating regime on a specially-constructed specimen. This miniaturized specimen, equipped with a double-layer casing, reproduces the condition within a planar, unilaterally-heated building component.
A preliminary test methodology and the first experimental results were presented at the 5th International Workshop on Concrete Spalling in Borås, Sweden (2017). The contribution for the upcoming workshop presents an improved version of this test methodology and new results for a high-performance concrete (HPC) mixture exposed to temperatures up to 500 °C. Regarding the CT measurements, a higher time-resolution of 15 min was achieved and a quantification of the moisture changes was implemented. Due to an increase in signal quality of the NMR measurements, a pore-size specific moisture distribution can now be resolved. This allows to conclude about the moisture reconfiguration between small gel pores and larger interhydrate pores. Additionally, the NMR measurement are no longer limited to first 2.5 cm below the heated surface but a one-dimensional moisture distribution can now be estimated over the whole 10 cm long specimen.
The presented results demonstrate that the combination of X-ray CT and NMR measurements enables to image and quantify the thermally-induced moisture transport and reconfiguration from small gel pores up to macro pores. This provides important insights into the thermohydraulic damage mechanism and leads to a better understanding of spalling avoidance strategies, like the addition of polypropylene fibres.
Explosive spalling is caused by, among others, the thermohydraulic spalling mechanism. During this process, vaporization, dehydration, moisture-transport and condensation processes interact. As a result, a drying and dehydration zone as well as a saturated zone, known as a moisture clog, are observed inside the unilaterally-heated concrete. The presented research is focused on the experimental investigation of the underlying thermohydraulic processes.
To investigate these, a test methodology based on X-ray computed tomography (CT) and nuclear magnetic resonance (NMR) was developed. Thereby, the X-ray CT scans are carried out simultaneously during the application of a defined unilateral-heating regime on a specially-constructed specimen. This miniaturized specimen, equipped with a double-layer casing, reproduces the condition within a planar, unilaterally-heated building component.
A preliminary test methodology and the first experimental results were presented at the 5th International Workshop on Concrete Spalling in Borås, Sweden (2017). The contribution for the upcoming workshop presents an improved version of this test methodology and new results for a high-performance concrete (HPC) mixture exposed to temperatures up to 500 °C. Regarding the CT measurements, a higher time-resolution of 15 min was achieved and a quantification of the moisture changes was implemented. Due to an increase in signal quality of the NMR measurements, a pore-size specific moisture distribution can now be resolved. This allows to conclude about the moisture reconfiguration between small gel pores and larger interhydrate pores. Additionally, the NMR measurement are no longer limited to first 2.5 cm below the heated surface but a one-dimensional moisture distribution can now be estimated over the whole 10 cm long specimen.
The presented results demonstrate that the combination of X-ray CT and NMR measurements enables to image and quantify the thermally-induced moisture transport and reconfiguration from small gel pores up to macro pores. This provides important insights into the thermohydraulic damage mechanism and leads to a better understanding of spalling avoidance strategies, like the addition of polypropylene fibres.
Die Ermittlung der Belegreife von Fußbodenestrichen ist im Bauwesen von hoher Bedeutung,
da es bei dem Verlegen von Parkett oder anderen Bodenbelägen auf Estrichen zu erheblichen
feuchtigkeitsbedingten Schäden kommen kann, wenn diese noch nicht hinreichend
getrocknet sind. Für die Messung des Feuchtegehalts wird üblicherweise auf zerstörende
Methoden wie das Darr- und CM-Verfahren zurückgegriffen, die Probennahmen erfordern
und nur punktuelle Informationen liefern.
Ziel dieser Forschungsstudie ist die Untersuchung der Eignung und Anwendbarkeit des
Georadars und der Kernspinresonanz (NMR) zur zerstörungsfreien und flächendeckenden
Feuchtemessung von Estrichen. Dazu wurden Messungen mit beiden Verfahren an einer
Gruppe zementgebundener (CT) und einer Gruppe anhydritgebundener (CA) Estriche
während ihres Austrocknungsprozesses bei einem Konstant-Klima durchgeführt. Bei dem
Radarverfahren werden Amplitude und Laufzeit elektromagnetischer Reflexionen, die durch den Wassergehalt beeinflusst werden, gemessen. Die Radarmessungen erfolgten auf jeder
Probe entlang von zwei senkrechten Profilen mit einer 2GHz-Antenne. Die Kernspinresonanz
steht aufgrund ihrer Abhängigkeit zur magnetischen Kernresonanz der 1H-Wasserstoffatomen
in Relation mit dem Wassergehalt in dem Messvolumen der zu untersuchenden
Probe. Die Untersuchungen erfolgten mit dem NMR MOUSE System in Aufsatztechnik.
Dabei liegt die Eindringtiefe bei 24,8 mm.
Bei den Untersuchungen lässt sich für CT-Estriche ein starker vertikaler Feuchtegradient
feststellen. Die CA-Estriche weisen hingegen nur einen schwachen Feuchtegradienten bis
nahezu konstante Amplituden über die gesamte Tiefe auf. Nach Erreichen einer Amplitude
von ca. 5-8 lässt sich keine weitere Amplitudenveränderung registrieren bzw. sind ab diesen
Zeitpunkt die Änderungen im Wassergehalt zu gering, um von der NMR aufgelöst zu werden.
In den Ergebnissen des Radarverfahrens lässt sich ebenfalls ein von dem Feuchtegehalt
abhängiges Verhalten der Messparameter beobachten. Mit zunehmender Trocknung kann
man eine Abnahme der Laufzeit zwischen direkter und an der Rückwand reflektierter Welle
messen. Die Amplituden beider Wellen hingegen nehmen während des Austrocknungsprozesses
zu. Im Gegensatz zur NMR erhält man keine tiefenbezogenen Informationen.
Es lassen sich aber Rückschlüsse auf den Feuchtegehalt im Gesamtvolumen ziehen.
Unilateral thermal exposure of concrete building components induces moisture transport processes that have a significant influence on the spalling behaviour of dense high-strength concrete (HSC). These transport processes are based on evaporation and condensation mechanisms of liquid and gaseous water in the pores as well as the chemically bound water within the concrete. The low permeability of HSC and the formation of a saturated zone within building components (also known as a moisture clog) leads to high water-vapour pressures, which contributes to explosive spalling. The formation of these pressures has already been verified by means of pore-pressure measurement techniques. In addition, the redistribution of the moisture within concrete specimens subject to unilateral thermal exposure has been demonstrated on fractured surfaces. Investigations by means of the nuclear magnetic resonance (NMR) relaxometry technique and neutron radiography have shown one-dimensional changes in moisture distribution during thermal exposure.
However, none of these methods has been able to depict the moisture distribution in three dimensions (3D), so the link between pore size, concrete micro-structure and moisture content is missing. The research project presented in this paper aims to fill this gap by developing a new multi-level test methodology to characterise non-destructively the temporal course of spatial moisture distribution during unilateral thermal exposure. The procedure used during this programme included the collection of X-ray 3D-computed tomography (CT) measurements using a miniaturised specimen subjected to in-situ thermal exposure and the comparison of those CT results with the results of one-dimensional NMR-relaxometry before and after the heating process.
In the first step, a mobile heating device was developed, built and tested. To simulate a unilaterally-heated construction component, a cylindrical specimen made of HSC (Ø = 40 mm, L = 100 mm) was cast into an impermeable glass ceramic shell. The ceramic shell ensured a one-dimensional moisture flux and limited the thermal expansion of the concrete. An additional high-temperature wool (HTW) insulating shell ensured a one-dimensional heat flux. The heating device, which operated using infrared radiation (IR), allowed the unilateral heating of the specimens up to 300 °C using variable heating regimes.
In the second step, the mobile heating device was integrated into the CT-scanner, which enabled the collection of measurements before, during and after heating. By subtraction of successive 3D-CT images, X-ray attenuation differences could be resolved three-dimensionally in the specimen and interpreted as changes in the moisture content.
Initial results show that this test methodology can monitor the 3D changes of moisture content inside the specimen during thermal exposure. It enables the researcher to visualise areas with moisture accumulation as well as dehydrated areas inside the specimen. Comparative one-dimensional NMR-relaxometry measurements confirm the results of the CT image analysis.
Unilateral thermal exposure of concrete building components induces moisture transport processes that have a significant influence on the spalling behaviour of dense high-strength concrete (HSC). These transport processes are based on evaporation and condensation mechanisms of liquid and gaseous water in the pores as well as the chemically bound water within the concrete. The low permeability of HSC and the formation of a saturated zone within building components (also known as a moisture clog) leads to high water-vapour pressures, which contributes to explosive spalling. The formation of these pressures has already been verified by means of pore-pressure measurement techniques. In addition, the redistribution of the moisture within concrete specimens subject to unilateral thermal exposure has been demonstrated on fractured surfaces. Investigations by means of the nuclear magnetic resonance (NMR) relaxometry technique and neutron radiography have shown one-dimensional changes in moisture distribution during thermal exposure.
However, none of these methods has been able to depict the moisture distribution in three dimensions (3D), so the link between pore size, concrete micro-structure and moisture content is missing. The research project presented in this paper aims to fill this gap by developing a new multi-level test methodology to characterise non-destructively the temporal course of spatial moisture distribution during unilateral thermal exposure. The procedure used during this programme included the collection of X-ray 3D-computed tomography (CT) measurements using a miniaturised specimen subjected to in-situ thermal exposure and the comparison of those CT results with the results of one-dimensional NMR-relaxometry before and after the heating process.
In the first step, a mobile heating device was developed, built and tested. To simulate a unilaterally-heated construction component, a cylindrical specimen made of HSC (Ø = 40 mm, L = 100 mm) was cast into an impermeable glass ceramic shell. The ceramic shell ensured a one-dimensional moisture flux and limited the thermal expansion of the concrete. An additional high-temperature wool (HTW) insulating shell ensured a one-dimensional heat flux. The heating device, which operated using infrared radiation (IR), allowed the unilateral heating of the specimens up to 300 °C using variable heating regimes.
In the second step, the mobile heating device was integrated into the CT-scanner, which enabled the collection of measurements before, during and after heating. By subtraction of successive 3D-CT images, X-ray attenuation differences could be resolved three-dimensionally in the specimen and interpreted as changes in the moisture content.
Initial results show that this test methodology can monitor the 3D changes of moisture content inside the specimen during thermal exposure. It enables the researcher to visualise areas with moisture accumulation as well as dehydrated areas inside the specimen. Comparative one-dimensional NMR-relaxometry measurements confirm the results of the CT image analysis.
Die Entwicklung von leistungsfähigen Fließmitteln in den letzten Jahrzehnten ermöglicht die Herstellung von Beton mit sehr geringem w/z-Wert, bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit. Die Reduzierung des w/z-Wertes führt zu einer Erhöhung der Festigkeit und zu einer Verdichtung der Gefügestruktur. Aufgrund der hohen Druckfestigkeit finden Hochleistungsbetone vermehrten Einsatz im Hoch-, Brücken-, und Tunnelbau. Allerdings neigen diese Hochleistungsbetone unter Brandbeanspruchung zu explosionsartigen Abplatzungen, die nach derzeitigem Stand auf thermomechanische und thermohydraulische Prozesse zurückgeführt werden. Letztere beruhen auf der Generierung hoher Wasserdampfdrücke in einseitig brandbeanspruchten Betonbauteilen, die zum einen auf die geringe Permeabilität des Hochleistungsbetons und zum anderen auf die Bildung einer wassergesättigten Zone, der sogenannten „moisture clog“ zurückzuführen sind. Dabei spielen Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge sowie der vorhandene Temperaturgradient eine wichtige Rolle. Die Interaktion des Feuchtetransportes mit den Gefügeveränderungen während der thermischen Beanspruchung soll im Rahmen weiterer Versuche eingehend untersucht werden.
Zur Analyse des Feuchtetransports während der thermischen Beanspruchung werden miniaturisierte Prüfkörper aus Hochleistungsbeton hergestellt, die mit Hilfe eines elektrischen Heizelements einseitig erwärmt werden. Zur Sicherstellung eines eindimensionalen Wärme- und Feuchtetransportes ist der Betonprüfkörper mit einer speziellen Glaskeramik und einer Hochtemperaturwolle ummantelt. Simultan zur Erwärmung werden eine Reihe röntgentomografischer Aufnahmen durchgeführt. Durch Differenzbildung aufeinanderfolgender Aufnahmen können Dichteveränderungen lokal und zeitlich werden, die Rückschlüsse auf Änderungen der Feuchteverteilung im Prüfkörper während der Erwärmung zulassen. Parallel dazu werden Untersuchungen mittels NMR-Relaxometrie (nuclear magnetic resonance) vor und nach der thermischen Beanspruchung durchgeführt. Die entwickelte Prüfmethodologie ermöglicht es, Veränderungen der Feuchteverteilung infolge thermischer Beanspruchung im Hochleistungsbeton von den Gelporen bis hin zu vorhandenen Verdichtungsporen abzubilden. Erste Ergebnisse zeigen, dass die gewählten Untersuchungsmethoden Veränderungen der Feuchteverteilung im Prüfkörper räumlich und zeitlich auflösen können.
Die Entwicklung von leistungsfähigen Fließmitteln in den letzten Jahrzehnten ermöglicht die Herstellung von Beton mit sehr geringem w/z-Wert, bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit. Die Reduzierung des w/z-Wertes führt zu einer Erhöhung der Festigkeit und zu einer Verdichtung der Gefügestruktur. Aufgrund der hohen Druckfestigkeit finden Hochleistungsbetone vermehrten Einsatz im Hoch-, Brücken-, und Tunnelbau. Allerdings neigen diese Hochleistungsbetone unter Brandbeanspruchung zu explosionsartigen Abplatzungen, die nach derzeitigem Stand auf thermomechanische und thermohydraulische Prozesse zurückgeführt werden. Letztere beruhen auf der Generierung hoher Wasserdampfdrücke in einseitig brandbeanspruchten Betonbauteilen, die zum einen auf die geringe Permeabilität des Hochleistungsbetons und zum anderen auf die Bildung einer wassergesättigten Zone, der sogenannten „moisture clog“ zurückzuführen sind. Dabei spielen Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge sowie der vorhandene Temperaturgradient eine wichtige Rolle. Die Interaktion des Feuchtetransportes mit den Gefügeveränderungen während der thermischen Beanspruchung soll im Rahmen weiterer Versuche eingehend untersucht werden.
Zur Analyse des Feuchtetransports während der thermischen Beanspruchung werden miniaturisierte Prüfkörper aus Hochleistungsbeton hergestellt, die mit Hilfe eines elektrischen Heizelements einseitig erwärmt werden. Zur Sicherstellung eines eindimensionalen Wärme- und Feuchtetransportes ist der Betonprüfkörper mit einer speziellen Glaskeramik und einer Hochtemperaturwolle ummantelt. Simultan zur Erwärmung werden eine Reihe röntgentomografischer Aufnahmen durchgeführt. Durch Differenzbildung aufeinanderfolgender Aufnahmen können Dichteveränderungen lokal und zeitlich werden, die Rückschlüsse auf Änderungen der Feuchteverteilung im Prüfkörper während der Erwärmung zulassen. Parallel dazu werden Untersuchungen mittels NMR-Relaxometrie (nuclear magnetic resonance) vor und nach der thermischen Beanspruchung durchgeführt. Die entwickelte Prüfmethodologie ermöglicht es, Veränderungen der Feuchteverteilung infolge thermischer Beanspruchung im Hochleistungsbeton von den Gelporen bis hin zu vorhandenen Verdichtungsporen abzubilden. Erste Ergebnisse zeigen, dass die gewählten Untersuchungsmethoden Veränderungen der Feuchteverteilung im Prüfkörper räumlich und zeitlich auflösen können.
Two strontium-based dicarboxylate systems [Sr(oBDC-F4)(H2O)2] (1) and [{Sr(oBDC)(H2O)2)·H2O] (2) were synthesized mechanochemically via milling of Sr(OH)2·8H2O with tetrafluorophthalic acid (H2oBDC-F4) or phthalic acid (H2oBDC), respectively. The new structures were determined ab initio from the powder X-ray diffraction (PXRD) data. Both compounds 1 and 2 crystallize in the monoclinic space group P21 /c as two-dimensional coordination polymers (2D-CPs). The determined structures were validated by extended X-ray absorption (EXAFS) data. Compounds 1 and 2 show different thermal stabilities. The fluorinated CP 1 is decomposed at 300 °C while the nonfluorinated CP 2 transforms into a new phase after thermal treatment at 400 °C. The two hydrated CPs exhibit small surface areas which increase after the thermal posttreatment for 1 but remains unchanged for the dehydrated sample of 2. Dynamic vapor sorption (DVS) experiments indicate that both the dehydrated and hydrated samples of 2 depict no significant differences in their adsorption isotherms. The DVS of water indicates that the phase transition after thermal posttreatment of 2 is irreversible.
Die Entwicklung von leistungsfähigen Fließmitteln in den letzten Jahrzehnten ermöglicht die Herstellung von Beton mit sehr geringem w/z-Wert, bei gleichzeitig guter Verarbeitbar-keit. Die Reduzierung des w/z-Wertes geht dabei mit einer Erhöhung der Festigkeit und einer Verdichtung der Gefü-gestruktur einher. Aufgrund der hohen Druckfestigkeit finden diese Hochleistungsbetone vermehrten Einsatz im Hoch-, Brücken-, und Tunnelbau. Unter Brandbeanspruchung neigen diese Hochleistungsbetone allerdings zu explosionsartigen Abplatzungen. Diese werden nach derzeitigem Stand auf thermomechanische und thermohydraulische Prozesse zurückgeführt. Letztere beruhen auf der Generierung hoher Wasserdampfdrücke in einseitig brandbeanspruchten Beton-bauteilen, die zum einen auf die geringe Permeabilität des Hochleistungsbetons und zum anderen auf die Bildung einer wassergesättigten Zone, der sogenannten „moisture clog“ zurückzuführen sind. Dabei spielen Verdampfungs- und Kondensationsvorgänge sowie der vorhandene Temperatur-gradient eine wichtige Rolle. Die Interaktion des Feuchtetra-nsportes mit den Gefügeveränderungen während der thermi-schen Beanspruchung soll im Rahmen weiterer Versuche eingehend untersucht werden.
Zur Analyse des Feuchtetransports während der thermischen Beanspruchung wurden miniaturisierte Prüfkörper aus Hoch-leistungsbeton hergestellt, die mit Hilfe eines elektrischen Heizelements einseitig erwärmt wurden. Zur Sicherstellung eines eindimensionalen Wärme- und Feuchtetransportes ist der Betonprüfkörper mit einer speziellen Glaskeramik und einer Hochtemperaturwolle ummantelt. Simultan zur Erwär-mung werden eine Reihe röntgentomographischer Aufnah-men durchgeführt. Durch Differenzbildung aufeinanderfol-gender Aufnahmen können Dichteveränderungen lokal und zeitlich aufgelöst werden. Diese lassen Rückschlüsse auf Än-derungen der Feuchteverteilung im Prüfkörper während der Erwärmung zu. Parallel dazu werden Untersuchungen mittels NMR-Relaxometrie (nuclear magnetic resonance) vor und nach der thermischen Beanspruchung durchgeführt. Diese Prüfmethodologie ermöglicht es erstmals, die Veränderungen der Feuchteverteilung infolge thermischer Beanspruchung im Hochleistungsbeton von den Gelporen bis hin zu vorhande-nen Verdichtungsporen abzubilden. So zeigen erste Ergebnis-se, dass die gewählten Untersuchungsmethoden Veränderun-gen der Feuchteverteilung im Prüfkörper räumlich und zeitlich auflösen können.
Im deutschen Bundesautobahnnetz treten vor allem an den vor 2005 errichteten Betonfahrbahndecken vermehrt Schäden auf, die mit einer AKR in Verbindung gebracht werden. Sie äußern sich zunächst in einer Dunkelfärbung in den Fugenbereichen der Betonfahrbahndecke. Oft wird diese Erscheinung von einer von der Fuge ausgehenden horizontalen Rissbildung parallel zur Fahrbahnoberfläche begleitet. Durch den Einsatz der NMR-Technik konnte erstmals zerstörungsfrei der erhöhte Feuchtegehalt in der Betonrandzone als Ursache für diese Erscheinung nachgewiesen werden. Zusätzlich durchgeführte Radaruntersuchungen und Darr-Wäge-Versuche zeigten, dass die erhöhte Durchfeuchtung in der Betonrandzone in der Regel den gesamten Fahrbahnquerschnitt erfasst. Weiterhin wurde aufgezeigt, dass vor allem die akustischen Verfahren eine zerstörungsfreie Detektion der von der Fuge ausgehenden lateralen Ausdehnung der oberen Rissebene in die Fahrbahnplatte ermöglichen. Im Gegensatz zum Impakt-Echo-Verfahren erlaubt das Ultraschall-Echo-Verfahren zusätzlich die Ermittlung der Tiefenlage der oberen Rissebene. Es wird eine weitere Ertüchtigung der akustischen Verfahren für die Strukturaufklärung in Betonfahrbahndecken angeregt.
Influence of the of dealumination and porosity on the acid sites of natural zeolite clinoptilolite
(2016)
Heavy feedstock from crude and bio oil is a widely available and renewable resource for production of fuel and starting materials for other organic valuables by cracking or hydrocracking. Catalytic processing of heavy feedstock can meet the increased demand of energy up to a great extent. It requires the application of acidic catalysts like zeolites. However, the used synthetic catalysts are difficult to recover and reuse and are mostly spent.
The use of natural zeolite as spent catalysts may open new perspectives in the chemical use of heavy feed feedstock by chemical conversion. Natural zeolites are not expensive, widely available and environment friendly. Clinoptilolite is the most abundant natural zeolite. Clinoptilolite has a crystalline structure with a defined micropore system of medium size showing unique ion exchange and sorption properties. However, it is catalytically active only in the H-form. Also certain porosity is required for improvement of the accessibility of active sites.
This paper deals with the tuning of acid properties and of the mesoporosity of the clinoptilolite by variation of the Si/Al framework ratio, extra-framework aluminum and modification of the porosity by specific acid and water vapor treatment. The preparation of hierarchical pore structures containing interconnected micro-meso-macropores is an important factor influencing the catalytic performance.
The obtained materials have been characterized by XRD, TEM, FTIR, Raman, TG/DSC. The chemical composition has been determined by ICP-AES. The porosity have been investigated by nitrogen adsorption desorption measurements. The acidity has been measured by Ammonia-TPD. The extent of dealumination, stability of the clinoptilolite against acid treatment and the change in the nature of acid sites and their local structure has been studied by solid state 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy in detail. The catalytic activity has been investigated in the acetalization of benzaldehyde with 1,3-butanediol. The impact of the porosity, change of the Si/Al ratio as well as present Al species on catalytic properties will be discussed.
One-part-geopolymers, produced by addition of water to a mixture of solid silica and sodium alumi-nate, are a less exhaustively studied approach to form geopolymeric binders. Depending on the silica source, the reaction products show significant amounts of zeolite Na-A besides amorphous compounds. Previously, 29Si MAS NMR has been used to analyze the chemical structure of such one-part geopolymers, having crystalline structures and amorphous phases (Q2, Q3, Q4).
In this work, pure zeolites and three different one-part-geopolymers cured for 1 day were investigated by 29Si-27Al TRAPDOR NMR. It was used to identify aluminum phases in overlapping silicon sites. Zeolites Na-X (Si/Al=1.4) and Na-Y (Si/Al=2.7) served as model systems to measure the TRAPDOR effect of the structural units Q4(mAl). Both materials show several Q4(mAl) signals, which are all separated by their chemical shifts. The more aluminum surrounds the silicon tetrahedron the higher are the normalized TRAPDOR difference signals (S0/∆S). The intensity ratios between Q4(mAl) to Q4({m-1}Al) of these signals is fixed but vary slightly between both zeolites. These results are transferred to the complex geopolymer structure.
Structural changes in the condensed phase of bisphenol A polycarbonate (containing 0.45 wt% poly (tetrafluoroethylene))/silicone acrylate rubber/bisphenol A bis(diphenyl-phosphate) (PC/SiR/BDP) and PC/SiR/BDP/zinc borate (PC/SiR/BDP/ZnB) during thermal treatment in nitrogen atmosphere and in fire residues were investigated by solid-state NMR. H-1, B-11, C-13 and P-31 NMR experiments using direct excitation with a single pulse and H-1-P-31 cross-polarization (CP) were carried out including 31P(1 H) and C-13{P-31}double-resonance techniques (REDOR: Rotational Echo Double Resonance) on a series of heat-treated samples (580 K-850 K). Because many amorphous phases occur in the solid residues, and solid-state NMR spectroscopy addresses the most important sites carbon, phosphorus and boron, this paper is the key analytical approach for understanding the pyrolysis and flame retarding phenomenon in the condensed phase of PC/SiR/BDP and PC/SiR/BDP/ZnB.
For the system PC/SiR/BDP it is shown that (i) at temperatures around 750-770 K (main decomposition step) carbonaceous charring of PC occurs and arylphosphate structures are still present, reacted in part with the decomposing PC; (ii) for higher temperatures from 770 K the phosphorus remaining in the solid phase increasingly converts to amorphous phosphonates and inorganic orthophosphates with a minor amount of crystalline orthophosphates; and (iii) H-1-P-31{H-1} CP REDOR and H-1-C-13{P-31} CP REDOR NMR experiments suggest that the phosphates and phosphonates are bound via oxygen to aromatic carbons, indicating the interaction with the carbonaceous char.
When ZnB is added to the system PC/SiR/BDP, (i) ZnB leads to a slightly enhanced PC decomposition for temperatures below 750 K; (ii) alpha-Zn-3(PO4)(2) and borophosphate (BPO4) are formed in small amounts at high temperatures suggesting a reaction between BDP and ZnB during thermal decomposition; and (iii) most of the borate remains in the solid residues, forming an amorphous pure borate network, with the BO3/BO4 ratio increasing with higher temperatures.
The NMR data of thermal and fire residues are highly correlated, underlining the importance of this work for understanding the pyrolysis and flame retardancy mechanisms in the condensed phase during the burning of the PC/SiR blends. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.