Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
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Im Rahmen des Vortrags wurden die Ergebnisse und die Methodik zur Erhebung von Forschungsbedarfen und Fähigkeitslücken bei den Behörden und Organisationen mit Sicherheitsaufgaben, welche im Rahmen des Projektes InnoBOSK durchgeführt wurden, vorgestellt. Den Schwerpunkt bildete dabei die Umsetzung der Workshops gemeinsam mit den Einsatzkräften und die Umsetzung der problemorientierten Erhebungsmethodik.
Explosionsverletzungen gehören zu den häufigsten Verletzungen bei militärischen Einsätzen. Während die Auswirkungen von Splittern, die als sekundäre Explosionsverletzungen eingestuft werden, durch die modernen ballistischen Körperschutzsysteme der Polizei und des Militärs minimiert werden konnten, stellen die Auswirkungen der Stoßwellenausbreitung im Körper als Teil des primären Explosionstraumas nach wie vor eine ernsthafte Bedrohung dar. Zusätzlich zu einzelnen einsatzbedingten Lastfällen liegt ein wissenschaftlicher Fokus auf besonders exponiertem Personal, z.B. aus den Einsatzbereichen „Taktische Zugangstechnik“, „Präzisionsschützenwesen“ oder Steilfeuerwaffen (Mörser). Repetitive mild traumatic brain injury (mTBI) können gesundheitliche Langzeitschädigungen wie und chronic traumatic encephalopathy (CTE) erzeugen.
Um einen Beitrag zur Erforschung der primären Explosionswirkungen zu leisten, hat die Bundeswehr in Zusammenarbeit mit dem Bundeswehrkrankenhaus Berlin und der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) ein interdisziplinäres wehrmedizinisches Sonderforschungsvorhaben eingerichtet. Ziel der geplanten Untersuchung ist die Entwicklung einer multidisziplinären Methode zur Analyse des Stoßwellenverhaltens in verschiedenen generischen Gewebesimulanzien, sowie Schutzmaterialien unter möglichst realitätsnahen und reproduzierbaren Bedingungen.
Für die Erzeugung reproduzierbarer Stoßwellen wurde ein Autoklav
(Druckbehälter) entwickelt, mit dem durch die detonative Umsetzung eines Acetylen-Sauerstoff-Gemisches gut reproduzierbare Druckwellen unter Freifeldbedingungen erzeugt werden können. Vorteile dieser Methode sind unter anderem die kurzen Rüstzeiten zwischen Versuchsdurchgängen, die Minimierung störender Einflüsse im Vergleich zu Stoßwellenrohren und die geringeren Sicherheitsanforderungen im Vergleich zur Anwendung von konventionellen Sprengstoffen. Das generische Torso-Modell besteht in seiner einfachsten Form aus einem mit Druck- und Beschleunigungssensoren instrumentierten Gelatineblock, welcher eine Simulanz für organisches Gewebe darstellt. Zur Untersuchung des Stoßwellenverhaltens wurden verschiedene Medien, wie Hohlkörper, Festkörper und Gewebesimulanzien differenter Dichte in das generische Torso-Modell eingebracht. Einen besonderer Untersuchungsschwerpunkt bildeten die Grenzbereiche zwischen den unterschiedlichen Medien. Des Weiteren wurde analysiert, wie sich verschiedene Schutzmaterialien auf das Stoßwellenverhalten auswirken und mit welchen veränderten Eigenschaften die Stoßwelle anschließend in die Gewebesimulanz einkoppelt.
A technical-safety evaluation of the detonation effects of pyrotechnic compositions can be performed on the basis of TNT/PETN equivalence. The equivalence determination can be carried out by characterization of the blast wave generated because of detonation in free field tests, which however can be highly resource intensive and prone to uncertainties. Here, we present underwater ‘small-scale’ experiments for the determination of such equivalents.
Underwater experiments, as described in the European standard EN 13763-15:2004, are performed to test the capability of detonators to initiate secondary explosives by determining the released energy. At BAM this test was modified to compare the energy output of the pyrotechnic mixtures (those used in air bag gas generators and firework flash compositions) and thus to determine their equivalents of high explosives like TNT or PETN. In the modified tests, small cylindrical copper containers were filled with pyrotechnic substances, which were then attached to standard detonators. This explosive charge assembly was then lowered into a water tank of about 1000 l capacity. At the same depth as the charge assembly, a piezoelectric pressure sensor was immersed in the water at a horizontal distance of about 400 mm from the charge. By recording the time-dependent pressure during the test, the shock energy as well as the energy associated with the expanding gas bubble were determined.
Vorstellung der aktuellen Arbeiten im CEN/TC 321 und CEN/TC 212 sowie Ausblick auf wesentliche Themen in den Bereichen zivile Explosivstoffe und pyrotechnische Gegenstände. Des Weiteren wird der Normungsauftrag der KOM für die Pyrotechnik vorgestellt und die damit verbundenen Herausforderungen und Möglichkeiten erläutert.
Die Begriffe gefährlicher Stoff und Gefahrstoff werden häufig nicht unterschieden – in vielen Fällen resultieren aber durch den Kontext auch keine Missverständnisse. Tatsächlich bestehen aber Unterschiede – sowohl inhaltlich als auch bezüglich des Rechtsbereichs, der jeweils für sie gilt.
Stoffe sind gefährlich, wenn sie den Kriterien der CLP-Verordnung für physikalische Gefahren, Gesundheitsgefahren oder Umweltgefahren entsprechen. Sie werden dann im Sinne der CLP-Verordnung entsprechend eingestuft und es ergeben sich Pflichten bezüglich des Inverkehrbringens innerhalb der EU.
Gefahrstoffe sind in der Gefahrstoffverordnung definiert. Sie beinhalten die gefährlichen Stoffe und weitere nicht notwendigerweise als gefährlich eingestufte Stoffe. Das Ziel ist vor allem der Schutz von Beschäftigten bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen – es handelt sich also um eine Arbeitsschutzvorschrift.
Dieser Aufsatz stellt gefährliche Stoffe in ihrem Kontext vor, gibt einen Überblick über die Prinzipien und Rechtsfolgen sowie Hinweise auf weiterführende Informationen und stellt ihnen die Gefahrstoffe gegenüber.
Überblick über aktuelle Normungsarbeiten im CEN/TC 212 (Pyrotechnik) und CEN/TC 321 (Zivile Explosivstoffe) gemäß Normungsauftrag der EU-KOM. Weiterhin Bericht über Aktivitäten im Forum der benannten Stellen nach 2013/29/EU (Pyrotechnik) und 2014/28/EU (Zivile Explosivstoffe) und Auswertung Open Space-Diskussionen der Veranstaltung.
Benefits of Digitization
(2023)
This presentation gives a brief overview on the current situation of fireworks safety and security on the EU market, outlines the current standardization request of the European Commission with new and more stringent requirements and gives a perspective to further challenges for fireworks in Europe.
Classification tests (UN 6a and 6c) of firework batteries and composite fireworks in metal wire cages were presented. The cages are intended to be used during transport to prevent the occurrence of projections in the event of a fire. However, the results of this investigation showed that, particularly in the case of articles with whistle effects packed in this way, confinement phenomena occurred that lead to mass explosions and must be considered in future classification.
Das Poster zeigt Ergnisse der Untersuchung der Alterungsprozesse von pyrotechnischen Seenotrettungsmitteln (kleine schwimmfähige Rauchsignale und Seenotfackeln). Dabei erfolgte die Bewertung der thermischen und chemischen Stabilität sowie der Funktionssicherheit. Die beschleunigte Alterung (EN 16263:2015) und andere Methoden wurden mit natürlich gealterten Gegenständen verglichen
A steel pipeline segment of 2.5 m length was subjected to quasi-static four-point bending load in three steps for studying the initial cracking and damage accumulation based on the Acoustic Emission (AE) technique and by the direct current potential drop (DCPD) technique. For the latter, a new post-test analysis method was established.
AE is found more sensitive to crack initiation than DCPD. Formation of mesoscopic and macroscopic cracks as well as their closure and the resulting friction generate weighted peak frequencies below 400 kHz, whereas microscopic cracking produces AE with broad band spectra identifiable by weighted peak frequencies above 400 kHz. Critical states alike the maximum load level and the leak opening were accompanied by peak amplitudes above 85 dBAE. This rather fundamental study provides a data base for possibly developing advanced strategies of detection and alarm systems based on acoustic monitoring of pipelines, or at least, steel structures.
Präsentation zum geplanten BAM-Forschungsvorhaben ("Safe transport of stabilized polymerizing substances: Investigation on the degradation of selected stabilizers"), bezogen auf den sicheren Transport (Straße, See) von polymerisierenden Substanzen. Der Schwerpunkt liegt dabei auf den systematischen Untersuchungen - mittels Thermal Activity Monitor (TAM IV) - zum zeitlichen Abbau des Stabilisators bei der Polymerisation sowie auf der Bestimmung der entsprechenden volumenabhängigen selbstbeschleunigenden Polymerisation (SAPT).
Differential Scanning Calorimetry (DSC) may be used to avoid testing for explosive and self-reactive properties according to the legal regulations of chemicals substances and dangerous goods.
Demonstrated measured exothermic decomposition energy value significantly affected by numerous factors - choice of sample vessel, sample mass, baseline shape, peak shape, heating rate.
The efficient design of hypergolic-ionic-liquid (HIL) fuels with attractive features, (e.g., short ignition delay and high specific impulse) can be achieved by fine-tuning the molecular organization comprising both cations with appropriate alkyl chains and cyanoborohydride-based hydrogen-rich anions. Attractive features of the presented derivatives were attained by combining cations with various substituents (substituted 1H-1,2,4-triazol-4-ium, pyrrolidinium, ammonium and pyridinium cations) and the cyanoborohydride anion. All shown HILs display high thermal stabilities with thermal decomposition temperatures over 154 °C and possess higher densities (from 0.82 to 1.02 g cm−3) compared to the unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH, 0.793 g cm−3). The hypergolic ignition behavior of the propellant combination was evaluated by a drop test setup using white fuming nitric acid (WFNA) as an oxidizer and recorded using a high-speed camera. All compounds feature ignition delay times (ID) under 50 ms, while the 1-hexyl-1-methylpyrrolidin-1-ium cyanotrihydroborate congener (17) exhibited the shortest ID time (5 ms), which is comparable to the ID time of UDMH (4.8 ms with WFNA as an oxidizer). In addition, these HILs exhibit higher heats of formation (187.6 to 392.6 kJ mol−1), heats of combustion (34.39 to 47.15 kJ g−1) and specific impulse (176 to 205 s) compared to UDMH.
Die Untersuchungen richten sich auf Verbundfeuerwerk und Feuerwerksbatterien, welche mit Zwischenverpackungen, bestehend aus Metallkäfigen und Metallbändern, für den Transport versehen wurden. Es wird gezeigt, wie sich diese Zwischenverpackungen auf unterschiedliche Feuerwerksartikel auswirken können und welche Klassifizierungen resultieren. Es wurde beobachtet, dass die Wirkung der Metallkäfige bei bestimmten Konstellationen äußerst nachteilig ist und eine Massenexplosion befördern kann.
Der Vortrag stellt die neuesten Entwicklungen an der BAM zur Bestimmung der elektrostatischen Empfindlichkeit von Explosivstoffen dar. Ausgehend von der Motivation unsererseits diese Thematik wieder intensiver zu bearbeiten werden ein neues Messgerät und erste Ergebnisse vorgestellt. Lücken im sicherheitstechnischen Regelwerk zur Einstufung von Explosivstoffen hinsichtlich ihrer elektrostatischen Empfindlichkeit und daraus abgeleiteter Schutzmaßnahmen in der Industrie werden dargestellt.
Self-reactive substances are unstable chemical substances which can easily decompose and may lead to explosion in transport, storage, or process situations. For this reason, their thermal stability properties are required to assess possible process safety issues and for classification purpose. In this study, the first quantitative structure–property relationships (QSPR) dedicated to this class of compounds were developed to predict the heat of decomposition of possible self-reactive substances from their molecular structures. The database used to develop and validate the models was issued from a dedicated experimental campaign on 50 samples using differential scanning calorimetry in homogeneous experimental conditions. QSPR models were derived using the GA-MLR methods (using a genetic algorithm and multi-linear regressions) using molecular descriptors calculated by Dragon software based on two types of inputs: 3D molecular structures determined using the density functional theory (DFT), allowing access to three-dimensional descriptors, and from SMILES codes, favoring the access to simpler models, requiring no preliminary quantum chemical calculations. All models respected the OECD validation guidelines for regulatory ac
ceptability of QSPR models. They were tested by internal and external validation tests and their applicability domains were defined and analyzed.
The contribution focuses on intentional misuse of pyrotechnic articles, which are for the EU-market CE-marked and tested according to an intended use as declared by the manufacturer. Specific properties of the articles and associated hazards in view of the intended use and - in comparison - the illegal use are presented. Moreover, the basic concepts of the conformity assessment procedures and selected standard requirements for the articles concerned are described.
Daten und Informationen zu physikalisch-chemischen Eigenschaften und Gefahren von Stoffen und Gemischen sind im Sicherheitsdatenblatt in Abschnitt 9 anzugeben. Die Anforderungen stammen aus REACH Anhang II und sind Anfang 2021 neugefasst worden. REACH implementiert damit die Neufassung des entsprechenden Abschnitts 9 aus dem UN-GHS – mit einigen europäischen Ergänzungen.
Der Vortrag gibt einen Überblick über die Änderungen und stellt die Ergänzungen, die sich an die Ersteller von Sicherheitsdatenblättern richten, anhand einiger aussagekräftiger Beispiele vor.
The production of materials with dimensions in the nanometre range has continued to increase in recent years. In order to ensure safety when handling these products, the hazard potential of such innovative materials must be known. While several studies have already investigated the effects of explosions (such as maximum explosion pressure and maximum pressure rise) of powders with primary particles in the nanometre range, little is known about the ignition temperatures and flame velocities. Therefore, the minimum ignition temperature (MIT) of metallic nano powders (aluminium, iron, copper and zinc) was determined experimentally in a so called Godbert-Greenwald (GG) oven. Furthermore, the flame velocities were determined in a vertical tube. In order to better classify the test results, the tested samples were characterised in detail and the lower explosion limits of the tested dust samples were determined. Values for the burning velocity of aluminium nano powders are higher compared to values of micrometre powders (from literature). While MIT of nanometre aluminium powders is within the range of micrometre samples, MIT of zinc and copper nano powders is lower than values reported in literature for respective micrometre samples.
The production of materials with dimensions in the nanometre range has continued to increase in recent years. In order to ensure safety when handling these products, the hazard potential of such innovative materials must be known. While several studies have already investigated the effects of explosions (such as maximum explosion pressure and maximum pressure rise) of powders with primary particles in the nanometre range, little is known about the ignition temperatures and flame velocities. Therefore, the minimum ignition temperature (MIT) of metallic nano powders (aluminium, iron, copper and zinc) was determined experimentally in a so called Godbert-Greenwald (GG) oven. Furthermore, the flame velocities were determined in a vertical tube. In order to better classify the test results, the tested samples were characterised in detail and the lower explosion limits of the tested dust samples were determined. Values for the burning velocity of aluminium nano powders are higher compared to values of micrometre powd
ers (from literature). While MIT of nanometre aluminium powders is within the range of micrometre samples, MIT of zinc and copper nano powders is lower than values reported in literature for respective micrometre samples.
Self-reactive substances are unstable chemical substances which can easily decompose and may lead to explosion. For this reason, their thermal stability properties are required within regulatory frameworks related to chemicals in order to assess their hazardous properties. Due to the fast development and availability of computers, predictive approaches like QSPR models are increasingly used in the evaluation process of hazardous substances complementary to experiments.
In that context, the HAZPRED project (2015-2018) aimed to develop QSPR models to predict physical hazards of substances to fill the lack of knowledge on these hazardous substances quickly.
An experimental campaign, based on 50 samples provided by Industrial producers, was carried out on potential self-reactive substances, for which no QSPR model already existed. Their heats of decomposition were characterized using differential scanning calorimetry in homogeneous experimental conditions.
QSPR models were derived using the GA-MLR method (using a genetic algorithm and multi-linear regressions) using molecular descriptors calculated by Dragon software based on both 3D molecular structures from density functional theory (DFT) optimizations, to access three-dimensional descriptors, and SMILES codes, favoring the access to simpler models, requiring no preliminary quantum chemical calculations. All models respected the OECD validation guidelines for regulatory acceptability of QSPR models. They were tested by internal and external validation tests and their applicability domains were defined and analyzed.
If improved models should be expected with larger database (and a better ratio between size and chemical diversity), these first models already represent a screening tool capable to access early reactive hazards.
Organic peroxide and self-reactive are classified into seven types according to their hazards. In order to determine the substance type, it is necessary to determine the properties based on test methods. The types range from type A, which is not accepted for transport in the packing in which it is tested, to type G, which is exempted from the provisions for organic peroxides or self-reactive substances.
Eine besondere angewandte Fertigungstechnik stellt die Explosivumformung dar. Deren Grundlagen vom Detonationsvorgang, der Energieübertragung und -umsetzung sowie des Werkstoffverhaltens werden beschrieben. Aufgezeigt werden Vorteile des Explosivplattierens von Metallen und Bauteilen gegenüber anderen Fertigungsverfahren und deren Anwendung insbesondere für Motorenbauteile.
The publicly available document encapsulates the first version of the Catalogue of Services of the future EC4Safenano Centre (CoS 2019).
The CoS 2019 is structured in 12 Service Categories and 27 Service Topics, for each of the 12 categories considered. This architecture configures a 12 x 27 matrix that allows ordering the potential EC4Safenano offer in 324 types of services/groups of services.
Each type of service/group of services is described, in a simple and friendly way, by means of a specific service sheet: the EC4Safenano - Service Data Sheet (EC4-SDS). These EC4-SDSs allow structuring and summarizing the information of each service, providing the customer with a concise view of characteristics of the service and also the contact details with the service provider.
The CoS 2019 deploys a map of services consisting of a set of 100 EC4-SDSs, covering 7 of the 12 Service Categories and 17 of the 27 Service Topics.
The harmonization of services is visualized as a future necessary step in EC4Safenano, in order to strengthen the offer and provide added value to customers with a growing offer of harmonized services in future versions of the CoS.
The information contained in this document is structured in 3 main sections, as follows:
• Catalogue structure. This section describes in short the main characteristics of the CoS 2019.
• Catalogue content. This section represents the core part of the document and encapsulates the set of 100 SDSs displaying the offer proposed by the CoS 2019.
• Online Catalogue. This section describes the resources implemented by EC4Safenano to facilitate the on-line consultation of the CoS 2019 by customers and other interested parties.
As more industrial interests focusing on using salt caverns and repurposed gas or petroleum reservoirs for alternative fuel storage, i.e. CO2/H2, the question raises whether microorganisms may impact the infrastructure, gas purity and storage condition over time.
Environments with high salinity (> 1.5 Meq of NaCl) are resided by halophiles (salt-loving microorganisms). To compensate for the intensive osmotic stress, they have resorted to two main adaptation strategies: 1) production of compatible solutes and 2) accumulation of intracellular KCl. Microbial community analysis of several high salinity environments revealed a number of recurring genera, including Halomonas and Halanaerobium. However, the impact of halophiles on the overall integrity and stability of the storage facilities remain largely unknown.
To evaluate the suitability and stability of saline storage facilities, several model halophilic microorganisms, such as members of Halomonas, will be selected as testing subjects. First, the impact of halophiles on the infrastructure will be determined using an integrative approach by combining a number of techniques, including electrochemistry, TOF-SIMS, SEM/FIB/EDS and FIB-TEM. Second, the abilities of halophiles to alter the fuel composition (i.e. increase/decrease the fractions of H2) will be monitored using gas chromatography by growing them under high pressure.
As a result of climate change and the accompanying mandatory shift to renewable energy resources, microorganisms will continue to play an important role in the energy sector, both to their benefit and detriment. Thus, it is important to achieve a certain level of understanding regarding the activities and mechanisms of halophiles prior to large-scaled excursions.
In this study, experimental determination and modelling investigations for the explosion regions of 1,3-dioxolane/inert gas/N2O and 1,3-dioxolane/inert gas/air mixtures were carried out and compared. The experimental measurements were carried out at 338 K and atmospheric pressure according to EN1839 method T using the inert gases N2, CO2, He and Ar. The results showed that the ratio of the lower explosion limit in N2O (LELN2O) to the lower explosion limit in air (LELair) is 0.52 and the ratio of the maximum oxygen content in air (MOCair) to the limiting oxidizer fraction in nitrous oxide (LOFN2O) is 0.36 ± 0.02 independent of the inert gas. When comparing the inert gas amount at the apex based on the pure oxidizing component, which is O2 in case of air, N2O-containing mixtures need less inert gas to reach the limiting oxidizer quantity whereas the efficiency of inert gases is in the same order. The coefficients of nitrogen equivalency however were found to differ to some extent. The explosion regions of 1,3-dioxolane/inert gas/oxidizer mixtures were modelled using the calculated adiabatic flame temperature profile (CAFTP) method as well as corrected adiabatic flame temperatures. The results indicate good agreement with experimental data for CO2, N2 and Ar- containing mixtures. The noticeable deviations that occur when He is the inert gas are due to the lacking transport data of that mixture.
Laboratory test results are of vital importance for correctly classifying and labelling chemicals as “hazardous” as defined in the UN Globally Harmonized System (GHS) / EC CLP Regulation or as “dangerous goods” as defined in the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of laboratory test results. Interlaboratory tests performed over the last 10 years have examined different laboratory test methods. After analysing the results of these interlaboratory tests, the following conclusions can be drawn:
1. There is a need for improvement and validation for all laboratory test methods examined.
2. To avoid any discrepancy concerning the classification and labelling of chemicals, the use of validated laboratory test methods should be state of the art, with the results accompanied by the measurement uncertainty and (if applicable) the probability of incorrect classification.
This paper addresses the probability of correct/incorrect classification (for example, as dangerous goods) on the basis of the measurement deviation obtained from interlaboratory tests performed by the Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances (CEQAT-DGHS) to validate laboratory test methods. This paper outlines typical results (e.g. so-called “Shark profiles” – the probability of incorrect classification as a function of the true value estimated from interlaboratory test data) as well as general conclusions and steps to be taken to guarantee that laboratory test results are fit for purpose and of high quality.
In diesem Beitrag wird über den aktuellen Stand der Normfortentwicklung auf europäischer Ebene im Bereich der Explosivstoffe und Pyrotechnik berichtet. Gemäß der jeweiligen Normungsaufträge werden sämtliche harmonisierten Normen bzw. Normenreihen beider Fachgebiete überarbeitet. Neben der Anpassung an die neuen Richtlinien und dem Überprüfen des Stands der Technik werden auch weitere inhaltliche Neuerungen vorgenommen. In der Pyrotechnik wird unter anderem die verstärkte Einbeziehung von Umweltaspekten sowie die Schärfung der Abgrenzungskriterien zum Feuerwerk im Fokus stehen. Bei den Explosivstoffen sind die elektronischen Zündsysteme und die vor Ort hergestellten Sprengstoffe (MEMUs) bislang unzureichend durch Normen abgedeckt und werden nun berücksichtigt. Dieser Beitrag soll auch aufzeigen, welche Herausforderungen sich bei der Arbeit an den Normen ergeben.
According to UN Test O.2, surprisingly, the polychlorosilanes hexachlorodisilane (HCDS), octachlorotrisilane (OCTS) and decachlorotetrasilane (DCTS) formally fulfill the criteria of the “test for oxidizing liquids”. This result is in contrast to the properties of polychlorosilanes that are described in the literature and those we have experienced in our own production.
By investigating the reaction products from the UN O.2 test reactor, using IR, Raman and XPS spectroscopy, it was shown that the results are not due to oxidizing properties of HCDS, OCTS or DCTS, but are caused by the specified test substance cellulose. To our knowledge, this is the very first substance class in which the reference substance oxidizes the test sample, instead of vice versa. This represents an important limitation of the internationally used UN Test O.2 for this substance class. The cause for this false-positive result is the known high degree of affinity of oxygen to silicon.
It is shown that the correctly executed UN Test O.2 produces false-positive results and that the polychlorosilanes do not have an oxidizing effect and, therefore, do not have to be classified as “oxidizing substances”.
The presentation will give an overview of the testing required for physical hazards under the BPR and CLP Regulations (Regulation (EU) No 528/2012 and Regulation (EC) No 1272/2008), safety characteristics, actual Standards and the UN Manual of Tests and Criteria as well, the importance of quality assurance in testing and data reporting, and the testing and assessment strategies on topics that have been specifically asked by EU Member States.
This is a short review on ongoing work and interests in Division 2.6 of BAM with a focus on transport regulations and related testing. The behaviour of primer caps in different packaging configurations is addressed and the new apparatus for the "Minimum Burning Pressure" test is presented. Further topics regarding classification are touched with the aim to attract comments and stimulate cooperation internationally.
Laboratory test results are of vital importance for correctly classifying and labelling chemicals as “hazardous” as defined in the UN Globally Harmonized System (GHS) / EC CLP Regulation or as “dangerous goods” as defined in the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods. Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of laboratory test results. Interlaboratory tests performed over the last 10 years have examined different laboratory test methods. After analysing the results of these interlaboratory tests, the following conclusions can be drawn:
1. There is a need for improvement and validation for all laboratory test methods examined.
2. To avoid any discrepancy concerning the classification and labelling of chemicals, the use of validated laboratory test methods should be state of the art, with the results accompanied by the measurement uncertainty and (if applicable) the probability of incorrect classification.
This paper addresses the probability of correct/incorrect classification (for example, as dangerous goods) on the basis of the measurement deviation obtained from interlaboratory tests performed by the Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances (CEQAT-DGHS) to validate laboratory test methods. This paper outlines typical results (e.g. so-called “Shark profiles” – the probability of incorrect classification as a function of the true value estimated from interlaboratory test data) as well as general conclusions and steps to be taken to guarantee that laboratory test results are fit for purpose and of high quality.
Ob Explosion in einem Chemiewerk oder Brand auf einem Gefahrgutfrachter – die Ursachen für Unfälle können vielfältig sein. Prävention beginnt bereits im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden.
Sicherheitsfachleute, Transporteure oder Händler müssen sich jedoch auf die richtige Durchführung der Prüfung und Bewertung verlassen können. Ringversuche, Referenzmaterialien, Verifizoierungsverfahren etc sind Mittel, um Prüfgeräte bzw. die Messergebisse auf ihre Zuverlässigkeit hin zu überprüfen.
Im Vortrag ein an der BM neu entwickeltes Verifizierungsfahren für das Prüfverfahren UN-N.5 vorgestellt. Es wird hierbei gezeigt, dass Schwebekörperdurchflussmesser (Rotameter) zur Messung kleiner Durchflüsses nicht ausreichend zuverlässig sind. Es wird deshalb die Entwicklung eines alternativen, gravimetrischen Verifizierungsverfahrens diskutiert.
Predictive Methods for Determining the Thermal Decomposition Properties of Hazardous Substances
(2019)
Due to the fast development and availability of computers, predictive approaches are increasingly used in the evaluation process of hazardous substances complementary to experiments. Their use was recommended as alternative to experimental testing by the REACH regulation to complete the lack of knowledge on properties for existing substances that must be registered before 2018 (upon quantities). Among the proposed predictive approaches, Quantitative Structure Property Relationships (QSPR) are powerful methods to predict macroscopic properties from the only molecular structure of substances. In that context, the HAZPRED project (2015-2018, founded by the SAF€RA consortium) aims to develop theoretical models (e.g. QSPR) and small-scale tests to predict complex physico-chemical properties (e.g. thermal stability, explosivity) of hazardous substances to complete the lack of knowledge on these hazardous substances quickly or to understand their decomposition behaviour better. In particular, this contribution will present the work done in this project on the physical hazards of organic peroxides and self-reactive substances: gathering of existing experimental data, new experimental campaigns, review of existing models and proposition of new estimation methods.
The mixture of ammonium nitrate (AN) prills and fuel oil (FO), usually called ANFO, is extensively used in the mining industry as a bulk industrial explosive. One of the major performance predictors of ANFO mixtures is the fuel oil retention, which is itself governed by the porosity of the AN prills. Standardised tests routinely used to assess oil retention face several important limitations; the first being the difficulty to cover the wide range of porosity contents and morphologies from different types of ammonium nitrate prills; the second being the inability to evaluate the closed porosity, which is an important factor regarding the sensitivity of the explosive to detonation. In this study, we present how X-ray computed tomography (XCT), and the associated advanced data processing workflow, can be used to fully characterise the structure and morphology of AN prills. We show that structural parameters such as volume fraction of the different phases and morphological parameters such as specific surface area and shape factor can be reliably extracted from the XCT data, and that there is a good agreement with the measured oil retention values. XCT can therefore be employed to non-destructively and accurately evaluate and characterise porosity in ammonium nitrate prills.
Testing of hazardous materials and evaluating their hazardous properties concerning transport, handling or use is essential for the prevention of incidents. For this purpose, test methods have been developed and published that are used worldwide today (European Union, 2008, United Nations, 2019). For the evaluation of test results their correct measurement is of importance. On basis of the interlaboratory tests carried out by BAM and PTB within the framework of the CEQAT-DGHS in the last years, it is shown that there is a need for improvement in all the test methods examined so far. In addition to the interlaboratory tests further quality measures are mandatory (ISO, 2017). For example, methods for verifying the test equipment used in the laboratories should be developed.
The development of a verification method is demonstrated using the test method UN Test N.5 as an example. This test method is used to evaluate substances which in contact with water emit flammable gases. The basic principle of the verification method is demonstrated by Lüth et al. (2019). Requirements and difficulties during this development are discussed.
This test procedure UN Test N.5 has now been modified at BAM so that it is possible to measure very small or large amounts of both flammable and/or toxic gases over a long period of time in a validated and verified test apparatus, utilizing the principle of a gas collector. This allows us to determine slow as well as fast gas evolution rates. The determination of the evolution rates (e.g. total gas amount or flow rate) of toxic gases is of special interest because of the ongoing discussion how to evaluate and quantify toxic gases which are formed from a substance due to contact with water. Up today no validated test procedure for the measurement of evolution rates for toxic gases is described. It is shown that the newly modified test method could help to solve this problem.
Die Explosionsbereiche für Dreistoffsysteme aus Brennstoff Inertgas und Luft wurden nach dem Modell der konstanten adiabatischen Flammentemperaturprofile berechnet. Für die Parametrisierung des halbempirischen Modells muss der Explosionsbereich für ein bestimmtes Dreistoffsystem aus Brennstoff, Inertgas und Luft bekannt sein. Dann lassen sich Explosionsbereiche desselben Brennstoffs mit einem beliebigen Inertgas und bei einer beliebigen Temperatur berechnen. Ergänzend zu früheren Arbeiten, in denen die Explosionsbereiche für Brenngase aus der homologen Reihe der Alkane und Alkene berechnet worden sind, wurden nun die Berechnungen für 1-Propanol, Aceton und Difluormethan durchgeführt. Als Inertgase wurden neben Stickstoff und Kohlendioxid auch die Edelgase Argon und Helium berücksichtigt.
Für die Berechnung der Explosionsbereiche in Systemen mit Helium, ist das Modell erweitert worden, so dass auch die Transporteigenschaften (d.h. Wärmeleitfähigkeit, Diffusionskoeffizient) der Komponenten berücksichtigt werden. Weiterhin ist eine Möglichkeit zur praxisnahen Berechnung der Spitze des Explosionsbereichs implementiert worden. Die Ergebnisse zeigen insgesamt, dass die Berechnung der Explosionsbereiche für Alkohole, Ketone und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit ähnlicher Genauigkeit wie für Alkane und Alkene möglich ist. Die vorgenommenen Modifikationen sind geeignet, um auch eine Berechnung für Gasgemische mit Helium durchzuführen, dessen starke inertisierende Wirkung im Vergleich zu den Inertgasen
Argon oder Stickstoff vor allem auf den stark unterschiedlichen Transporteigenschaften beruht.
Länderübergreifende und vereinheitlichte Kriterien zur Einstufung von gefährlichen Chemikalien und zu ihrer Gefahrenkommunikation sind ein wichtiges Element für die Sicherheit im Umgang mit Gefahrstoffen. Das globale System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien – das Globally Harmonized System der Vereinten Nationen (UN) – oder kurz GHS – unterstützt dieses Anliegen und hat auch Eingang in die europäischen Rechtsvorschriften gefunden. Die Vereinten Nationen (UN) haben sich nunmehr einiger systematischer Probleme im GHS angenommen und verändern in diesem Zuge auch das Einstufungssystem für Explosivstoffe. Die Fachdiskussionen im Kreis der Experten bei UN sind komplex und nicht leicht zu verfolgen. Es soll daher hier ein Zwischenstand über die bislang vorliegenden Ergebnisse der damit befassten Arbeitsgruppen dargestellt werden.
The mixture of ammonium nitrate (AN) prills and fuel oil (FO), usually referred to as ANFO, is extensively used in the mining industry as a bulk explosive. One of the major performance predictors of ANFO mixtures is the fuel oil retention, which is itself governed by the complex pore structure of the AN prills. In this study, we present how X-ray computed tomography (XCT), and the associated advanced data processing workflow, can be used to fully characterise the structure and morphology of AN prills. We show that structural parameters such as volume fraction of the different phases and morphological parameters such as specific surface area and shape factor can be reliably extracted from the XCT data, and that there is a good agreement with the measured oil retention values. Importantly, oil retention measurements (qualifying the efficiency of ANFO as explosives) correlate well with the specific surface area determined by XCT. XCT can therefore be employed non-destructively; it can accurately evaluate and characterise porosity in ammonium nitrate prills, and even predict their efficiency.
Ammonium nitrate (AN) prills are commonly used as an ingredient in industrial explosives and in fertilisers. Conventional techniques (such as BET or mercury intrusion porosimetry) can measure the open porosity and specific surface area of AN prill, but the closed porosity is not obtainable. This work was focused on evaluating X-ray computed tomography (XCT) as a non-destructive technique for the assessment of porosity in AN prills. An advanced data processing workflow was developed so that the segmentation and quantification of the CT data could be performed on the entire 3D volume, yet allowing the measurements (e.g.; volume, area, shape factor…) to be extracted for each individual phase (prill, open porosity, closed porosity) of each individual prill, in order to obtain statistically relevant data. Clear morphological and structural differences were seen and quantified between fertiliser and explosive products. Overall, CT can provide a very wide range of parameters that are not accessible to other techniques, destructive or non-destructive, and thus offers new insights and complementary information.
Ammonium nitrate (AN) prills are commonly used as an ingredient in industrial explosives and in fertilisers. Conventional techniques (such as BET or mercury intrusion porosimetry) can measure the open porosity and specific surface area of AN prill, but the closed porosity is not obtainable. This work was focused on evaluating X-ray computed tomography (XCT) as a non-destructive technique for the assessment of porosity in AN prills. An advanced data processing workflow was developed so that the segmentation and quantification of the CT data could be performed on the entire 3D volume, yet allowing the measurements (e.g.; volume, area, shape factor…) to be extracted for each individual phase (prill, open porosity, closed porosity) of each individual prill, in order to obtain statistically relevant data. Clear morphological and structural differences were seen and quantified between fertiliser and explosive products. Overall, CT can provide a very wide range of parameters that are not accessible to other techniques, destructive or non-destructive, and thus offers new insights and complementary information.
Der Vortrag vermittelt einen Überblick über die physikalischen Gefahren nach der CLP-Verordnung (Verordnung (EG) Nr. 1272/2008), die Schnittstelle zum global harmonisierten System zur Einstufung und Kennzeichnung auf Grundlage des UN Manual of Tests and Criteria, die Bedeutung der Qualitätssicherung bei Prüfungen auf physikalische Gefahren, sowie die Prüf- und Bewertungsstrategien und welche Tests dabei unverzichtbar sind.
In diesem Verbundvorhaben werden standardisierte Messverfahren für hybride Gemische erarbeitet, die der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen des Explosionsschutzes dienen. Unter einem hybriden Gemisch wird dabei ein mehrphasiges System aus Brenngas oder brennbarem Dampf, sowie Luft und brennbarem Staub verstanden. Die Veröffentlichung der Ergebnisse erfolgt in einem Abschlussbericht und als DIN-Spezifikation (DIN SPEC). Diese DIN SPEC versetzt Prüfinstitute und Industrie in die Lage, Explosionsgefahren beim Betrieb technischer Anlagen mit hybriden Gemischen einzuschätzen und damit Prozesse sowohl sicherer als auch effizienter zu steuern. Dieses Projekt wird im Rahmen des WIPANOProgramms (Wissens- und Technologietransfer durch Patente und Normen) vom BMWi gefördert.
Bei der Explosion in einer Herstellungsstätte für ein Pulver zur Reinigung industrieller Feuerungsanlagen in Deutschland ist eine Person tödlich verunglückt. Die BAM wurde gebeten, beschlagnahmte Muster des Reinigungspulver zu bewerten. Dafür wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Diese sollten klären, ob die stoffliche Einstufung des Reinigungspulvers in die Stoffklasse 5.1 für die sichergestellten Pulverproben zutreffend ist. Es konnte nachgewiesen werden, dass die untersuchten Pulverproben explosionsgefährliche Eigenschaften aufweisen. Die von explosionsgefährlichen Stoffen ausgehenden Gefährdungen müssen ermittelt und bei der Herstellung und Verwendung berücksichtigt werden. Die Gefährdungen sind entsprechend neu eingeführter sicherheitstechnischer Kennzahlen ermittelt und anschließend klassifiziert worden. Die Klassifizierung erfolgte durch die Zuordnung zu einer s.g. Gefahrgruppe.
In diesem Verbundvorhaben werden standardisierte Messverfahren für hybride Gemische erarbeitet, die der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen des Explosionsschutzes dienen. Unter einem hybriden Gemisch wird dabei ein mehrphasiges System aus Brenngas oder brennbarem Dampf, sowie Luft und brennbarem Staub verstanden. Die Veröffentlichung der Ergebnisse erfolgt in einem Abschlussbericht und als DIN-Spezifikation (DIN SPEC). Diese DIN SPEC versetzt Prüfinstitute und Industrie in die Lage, Explosionsgefahren beim Betrieb technischer Anlagen mit hybriden Gemischen einzuschätzen und damit Prozesse sowohl sicherer als auch effizienter zu steuern. Dieses Projekt wird im Rahmen des WIPANOProgramms (Wissens- und Technologietransfer durch Patente und Normen) vom BMWi gefördert.
Explosion and decomposition limits of flammable and chemically unstable gases were determined experimentally in a closed autoclave with an ignition energy higher than the standard 10 J a 20 J. The ignition source was a lightning arc caused by an exploding wire igniter as described in EN 1839 B. With a newly developed ignition system a graded ignition energy between 3 J and 1000 J was generated. Different types of gases were studied with this ignition system: methane as a typical fuel gas and reference gas for some standards for explosion limit determination, the refrigerant R32 (difluoromethane) as a mildly flammable gas with low burning velocity and high minimum ignition energy compared with methane as well as the chemical unstable gases acetylene, nitrous oxide and ethylene oxide, which can decompose explosively in the absence of air or other oxidizers. It was found that the influence of strong ignition sources on explosion and decomposition limits can be very different for different systems. In case of methane only the upper explosion limit was influenced significantly by the ignition energy, whereas the lower explosion limit was constant. In a standard test vessel with an inner volume of 14 dm3 it was difficult to quantify the upper explosion limit of methane exactly with the strong ignition source, because the explosion pressure did not increase abruptly near the explosion limit, but steadily over a large concentration range. Probably a larger explosion vessel is more appropriate in this case. In case of R32 however, it was the lower explosion limit that was influenced significantly by the ignition energy and not the upper explosion limit. A particularly strong dependency from the ignition energy was found for the decomposition limits of the chemically unstable gases in nitrogen. Here special regard is necessary in practical applications, if uncommonly strong ignition sources cannot be excluded.
Es besteht die grundsätzliche Anforderung, dass alle nichtmetallischen und metallischen Materialien nur dann in Sauerstoffanwendungen eingesetzt werden dürfen, wenn sie sicherheitstechnisch auch für die entsprechenden Betriebsbedingungen geeignet sind. Der Vortrag stellt nicht nur die gängigen Prüfverfahren und Beurteilungskriterien. Es werden auch die folgenden Fragen beantwortet, die häufig von Wirtschaftsunternehmen und Verbänden gestellt werden:
- Welchen praktischen Anwendungsfall bilden die Prüfungen ab?
- Welche Untersuchungsmethoden führt die BAM durch?
- Warum verwendet die BAM ergänzende Beurteilungskriterien bei der sicherheitstechnischen Interpretation von Prüfergebnissen?
- Warum empfiehlt die BAM chargenbezogene Materialprüfungen?
- Worin unterscheiden sich die zwei von der BAM verwendeten Methoden zur Beurteilung der Ausbrennsicherheit von Armaturen und Anlagenteilen und welche Vor- und Nachteile bietet jede dieser Methoden?
Grundsätzlich dürfen alle nichtmetallischen und metallischen Materialien nur dann in Sauerstoffanwendungen eingesetzt werden, wenn sie sicherheitstechnisch für die Betriebsbedingungen geeignet sind. Neben allgemeinen Sauerstoff-spezifischen Anforderungen stellt der Vortrag die standardisierten Prüfverfahren und die Untersuchungsmöglichkeiten der BAM vor. Die Beurteilungskriterien für die Prüfverfahren werden kritisch betrachtet und es wird erklärt, in welchen Fällen und aus welchen Gründen die BAM ergänzende Beurteilungskriterien verwendet. Um den tatsächlichen, praktischen Anwendungsfall abzubilden, ist unter gewissen Umständen die Anpassung des Prüfumfangs möglich. Außerdem wird dargestellt, warum die BAM chargenbezogene Materialprüfungen empfiehlt.
Auch Sauerstoff- Armaturen und Anlagenteile müssen sicherheitstechnisch für die Betriebsbedingungen geeignet sein. Zur Beurteilung der Ausbrennsicherheit werden die zwei an der BAM praktizierten Vorgehensweisen mit ihren jeweiligen Vor- und Nachteilen vorgestellt: Untersuchung der Armatur als komplette Funktionseinheit bzw. Beurteilung der Armatur auf Basis der Untersuchungen der eingesetzten Materialien. Neben den Anforderungen aus produktspezifischen Normen wird auch für diesen Fall kurz erklärt, in welchen Fällen und aus welchen Gründen die BAM ergänzende Beurteilungskriterien verwendet bzw. den Prüfumfang anwendungsfallbezogen anpasst.
Polytetrafluorethylen (PTFE) ist ein Hochleistungskunststoff, der sich aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften als unverzichtbarer Werkstoff in der modernen Industriegesellschaft etabliert hat. PTFE, modifiziertes PTFE und PTFE-Compounds kommen bevorzugt bei systemtechnischen Lösungen im Umfeld komplexer Regelwerke mit hohen Kompatibilitäts- bzw. regulativen Anforderungen, z.B. im Sauerstoff-, Lebensmittel- bzw. Trinkwasserkontakt, zur Anwendung. Beim Einsatz in Sauerstoffanlagen sollten Verarbeiter eine Reihe von Hinweisen beachten.
CEQAT-DGHS Interlaboratory tests for method validation and measurement uncertainty determination
(2019)
An explosion in a chemical plant or a fire on a dangerous goods vessel - the reason for such accidents can be numerous. Prevention starts in the laboratory where chemicals are tested for their hazardous properties in order to be able to assess the risks involved in their handling. For this purpose, test methods have been developed and published. They are applied globally nowadays. Safety experts, manufacturers, suppliers, importers, employers or consumers must be able to rely on the validity of safety-related test methods and on correct test results and assessments in the laboratory.
Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of test results. Participation in interlaboratory tests is not only a crucial element of the quality assurance of laboratories; as such it is explicitly recommended in DIN EN ISO/IEC 17025. In addition, interlaboratory tests are also used to develop and validate test methods and can be used for the determination of the measurement uncertainty.
Interlaboratory tests on different test methods have been performed by Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) and Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) in collaboration with the QuoData GmbH during the last 10 years. Significant differences between the results of the participating laboratories were observed in all interlaboratory tests. The deviations of the test results were not caused only by laboratory faults but also by deficiencies of the test method (see interlaboratory test reports of the CEQAT-DGHS Centre for quality assurance for testing of dangerous goods and hazardous substances: www.ceqat-dghs.bam.de).
In view of the interlaboratory test results the following conclusions can be drawn:
• To avoid any discrepancy on classification and labelling of chemicals it should become state of the art to use validated test methods and the results accompanied by the measurement uncertainty.
• A need for improvement is demonstrated for all examined test methods. Thus, interlaboratory tests shall initially aim at the development, improvement and validation of the test methods (including the determination of the measurement uncertainty) and not on proficiency tests.
• The laboratory management and the practical execution of the tests need to be improved in many laboratories.
• The term "experience of the examiner" must be seen critically: A "long experience with many tests" is not necessarily a guarantee for correct results.
Im Europäisches Übereinkommen über die Internationale Beförderung gefährlicher Güter auf Binnenwasserstraßen ist festgelegt, welche gefährlichen Güter unter welchen Bedingungen auf europäischen Binnenwasserstraßen befördert werden dürfen. Tabelle C ‚Verzeichnis der zur Beförderung in Tankschiffen zugelassenen gefährlichen Stoffe in numerischer Reihenfolge’ (ADN 3.2.2) listet für die Stoffe, Gemische und Lösungen, deren Beförderung in Tankschiffen zugelassen ist, die anzuwendenden besonderen Vorschriften entweder in vollständiger Information oder in kodierter Form auf. In dieser Tabelle C werden für die einzelnen Stoffe vor allem die zu verwendenden Tankschifftypen, deren Ausrüstung sowie Anforderungen hinsichtlich des Explosionsschutzes, des Schutzes der aquatischen Umwelt und des Schutzes der Menschen vor längerfristigen gesundheitlichen Schäden festgelegt.
Bei dem Datenmaterial handelt es sich um durch PTB und BAM bewertete, experimentell oder rechnerisch ermittelte sicherheitstechnische Kenngrößen sowie um Angaben zu den aquatoxischen Eigenschaften und zu den längerfristigen gesundheitlichen Wirkungen auf den Menschen. Die Angaben zum Wasserverunreinigungspotential und die Zuordnungen zu den aquatoxischen Gefahren N1, N2, N3 wurden im Rahmen der Arbeiten der Zentralkommission für die Rheinschifffahrt (ZKR) zu Tabelle C vom Umweltbundesamt (UBA, J. Seelisch) zusammengestellt und bewertet. Die Angaben zu den längerfristigen gesundheitlichen Wirkungen auf den Menschen entsprechen den harmonisierten Einstufungen der EU.
CEQAT-DGHS Interlaboratory Test Programme for Chemical Safety - Need of Test Methods Validation -
(2019)
Safety experts, manufacturers, suppliers, importers, employers or consumers must be able to rely on the validity of safety-related test methods and on correct test results and assessments in the laboratory. Via the eChemPortal lots of data from the REACH registration dossiers are available. However, the quality and correctness of the information remains in the responsibility of the data submitter. Unfortunately, we found more or less appropriate information on physicochemical properties and concluded that more quality or adequacy of any data submitted will be needed.
Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of test results. Interlaboratory tests on different test methods have been performed by Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) and Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) in collaboration with the QuoData GmbH during the last 10 years. Significant differences between the results of the participating laboratories were observed in all interlaboratory tests. The deviations of the test results were not caused only by laboratory faults but also by deficiencies of the test method.
In view of the interlaboratory test results the following conclusions can be drawn:
• To avoid any discrepancy on classification and labelling of chemicals it should become state of the art to use validated test methods and the results accompanied by the measurement uncertainty.
• A need for improvement is demonstrated for all examined test methods. Thus, interlaboratory tests shall initially aim at the development, improvement and validation of the test methods and not on proficiency tests.
• The laboratory management and the practical execution of the tests need to be improved in many laboratories.
• The term "experience of the examiner" must be seen critically: A "long experience with many tests" is not necessarily a guarantee for correct results.
Predictive Methods for Determining the Thermal Decomposition Properties of Hazardous Substances
(2019)
Due to the fast development and availability of computers, predictive approaches are increasingly used in the evaluation process of hazardous substances complementary to experiments. Their use was recommended as alternative to experimental testing by the REACH regulation to complete the lack of knowledge on properties for existing substances that must be registered before 2018 (upon quantities). Among the proposed predictive approaches, Quantitative Structure Property Relationships (QSPR) are powerful methods to predict macroscopic properties from the only molecular structure of substances.
In that context, the HAZPRED project (2015-2018, founded by the SAF€RA consortium) aims to develop theoretical models (e.g. QSPR) and small-scale tests to predict complex physico-chemical properties (e.g. thermal stability, explosivity) of hazardous substances to complete the lack of knowledge on these hazardous substances quickly or to understand their decomposition behaviour better.
In particular, this contribution will present the work done in this project on the physical hazards of organic peroxides and self-reactive substances: gathering of existing experimental data, new experimental campaigns, review of existing models and proposition of new estimation methods.
CEQAT-DGHS Interlaboratory Test Programme for Chemical Safety - Need of Test Methods Validation
(2019)
Safety experts, manufacturers, suppliers, importers, employers or consumers must be able to rely on the validity of safety-related test methods and on correct test results and assessments in the laboratory. Via the eChemPortal lots of data from the REACH registration dossiers are available. However, the quality and correctness of the information remains in the responsibility of the data submitter. Unfortunately, we found more or less appropriate information on physicochemical properties and concluded that more quality or adequacy of any data submitted will be needed.
Interlaboratory tests play a decisive role in assessing the reliability of test results. Interlaboratory tests on different test methods have been performed by Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) and Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) in collaboration with the QuoData GmbH during the last 10 years. Significant differences between the results of the participating laboratories were observed in all interlaboratory tests. The deviations of the test results were not caused only by laboratory faults but also by deficiencies of the test method.
In view of the interlaboratory test results the following conclusions can be drawn:
• To avoid any discrepancy on classification and labelling of chemicals it should become state of the art to use validated test methods and the results accompanied by the measurement uncertainty.
• A need for improvement is demonstrated for all examined test methods. Thus, interlaboratory tests shall initially aim at the development, improvement and validation of the test methods and not on proficiency tests.
• The laboratory management and the practical execution of the tests need to be improved in many laboratories.
• The term "experience of the examiner" must be seen critically: A "long experience with many tests" is not necessarily a guarantee for correct results.
Prävention beginnt im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden. Dazu sind Prüfmethoden entwickelt und veröffentlicht worden, die heute weltweit Anwendung finden. Auf die Validität der Prüfmethode und richtige Durchführung der Prüfung im Laboratorium müssen sich Sicherheitsfachkräfte, Transporteure oder Händler verlassen können. Anhand der in den letzten 10 Jahren im Rahmen des CEQAT-DGHS von BAM und PTB durchgeführten Ringversuche (RV) wird gezeigt, dass bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden ein Verbesserungsbedarf besteht. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenverbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests. Das Labormanagement und die praktische Durchführung der Prüfung sind in vielen Laboratorien verbesserungsbedürftig. Der Begriff „Erfahrung der Prüfer“ ist kritisch zu sehen: Eine „lange Erfahrung mit vielen Prüfungen“ ist nicht unbedingt ein Garant für richtige Ergebnisse. Bei der Prüfung der gefährlichen Eigenschaften von Chemikalien sind Referenzmaterialen auf Grund der Instabilität in der Regel nicht verfügbar. Für Prüflaboratorien sind RV daher eine Alternative bei der Qualitätssicherung. RV sind jedoch aufwendig und können nur in relativ großen Zeitabständen durchgeführt werden. Es sind deshalb Verfahren zur Verifizierung z. B. der in den Laboratorien verwendeten Prüfapparaturen zu entwickeln. Die Entwicklung von Verifizierungsverfahren wird am Bespiel der Prüfmethode UN Test N.5 demonstriert.
Prävention beginnt im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden. Dazu sind Prüfmethoden entwickelt und veröffentlicht worden, die heute weltweit Anwendung finden. Auf die Validität der Prüfmethode und richtige Durchführung der Prüfung im Laboratorium müssen sich Sicherheitsfachkräfte, Transporteure oder Händler verlassen können. Anhand der in den letzten 10 Jahren im Rahmen des CEQAT-DGHS von BAM und PTB durchgeführten Ringversuche (RV) wird gezeigt, dass bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden ein Verbesserungsbedarf besteht. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenverbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests. Das Labormanagement und die praktische Durchführung der Prüfung sind in vielen Laboratorien verbesserungsbedürftig. Der Begriff „Erfahrung der Prüfer“ ist kritisch zu sehen: Eine „lange Erfahrung mit vielen Prüfungen“ ist nicht unbedingt ein Garant für richtige Ergebnisse. Bei der Prüfung der gefährlichen Eigenschaften von Chemikalien sind Referenzmaterialen auf Grund der Instabilität in der Regel nicht verfügbar. Für Prüflaboratorien sind RV daher eine Alternative bei der Qualitätssicherung. RV sind jedoch aufwendig und können nur in relativ großen Zeitabständen durchgeführt werden. Es sind deshalb Verfahren zur Verifizierung z. B. der in den Laboratorien verwendeten Prüfapparaturen zu entwickeln. Die Entwicklung von Verifizierungsverfahren wird am Bespiel der Prüfmethode UN Test N.5 demonstriert.
Die Ursachen für Chemikalienunfälle können vielfältig sein. Prävention beginnt bereits im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden. Dazu sind Prüfmethoden entwickelt und veröffentlicht worden, die heute weltweit Anwendung finden. Auf die Validität der Prüfmethode und richtige Durchführung der Prüfung im Laboratorium müssen sich Sicherheitsfachkräfte, Transporteure oder Händler verlassen können. Anhand der in den letzten 10 Jahren im Rahmen des CEQAT-DGHS von BAM und PTB durchgeführten Ringversuche (RV) wird gezeigt, dass bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden ein Verbesserungsbedarf besteht. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenverbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests. Das Labormanagement und die praktische Durchführung der Prüfung sind in vielen Laboratorien verbesserungsbedürftig. Der Begriff „Erfahrung der Prüfer“ ist kritisch zu sehen: Eine „lange Erfahrung mit vielen Prüfungen“ ist nicht unbedingt ein Garant für richtige Ergebnisse.
Die Ursachen für Chemikalienunfälle können vielfältig sein. Prävention beginnt bereits im Prüflabor, wenn Chemikalien auf ihre gefährlichen Eigenschaften getestet werden. Dazu sind Prüfmethoden entwickelt und veröffentlicht worden, die heute weltweit Anwendung finden. Auf die Validität der Prüfmethode und richtige Durchführung der Prüfung im Laboratorium müssen sich Sicherheitsfachkräfte, Transporteure oder Händler verlassen können. Anhand der in den letzten 10 Jahren im Rahmen des CEQAT-DGHS von BAM und PTB durchgeführten Ringversuche (RV) wird gezeigt, dass bei allen bisher untersuchten Prüfmethoden ein Verbesserungsbedarf besteht. Die RV müssen daher zunächst auf die Methodenverbesserung und -validierung abzielen und nicht auf Leistungstests. Das Labormanagement und die praktische Durchführung der Prüfung sind in vielen Laboratorien verbesserungsbedürftig. Der Begriff „Erfahrung der Prüfer“ ist kritisch zu sehen: Eine „lange Erfahrung mit vielen Prüfungen“ ist nicht unbedingt ein Garant für richtige Ergebnisse.
Bei der Marktüberwachung im Bereich Explosivstoffe und Pyrotechnik stehen die Behörden der Länder immer wieder vor dem Problem, mit ausreichenden Kenntnissen über die Vielfalt der Produkte ausgestattet zu sein. Darüber hinaus lassen sich nur in seltenen Fällen im Rahmen der Marktüberwachung Prüfungen mit der regulären Funktion des Explosivstoffs oder der Pyrotechnik durchführen. Dadurch konzentriert sich die Überwachung vor allem auf äußere Merkmale und die Kennzeichnung. In dem Vortrag werden anhand von Beispielen die technischen und rechtlichen Hintergründe für entsprechende Kontrollen dargestellt und mit den Erfahrungen der an der Marktüberwachung Beteiligten abgeglichen.
Since the early drafting of the European standards for civil explosives, harmonised under directive 93/15/EEC and 2014/28/EU, blasting technology has developed notably. This is particularly evident for electronic detonators and electronic firing systems, and the EU commission agreed to initiate a standardisation initiative, also noting that the currently existing document on electronic detonators is “only” a Technical Specification (CEN/TS). This paper addresses the current activities in the area of standardisation. The EU is about to launch a formal standardisation request to cover the most recent technological developments not addressed by the current standards. The request would also include various adjustments of references to the new Directive for civil explosives, and in addition the task of developing a Technical Specification for on-site mixed explosives and corresponding manufacturing units. The latter has been included to address the nowadays frequently found mobile production on the basis of ammonium nitrate prills or emulsions.
Several decades have passed since the initial drafting of the European standards for explosives subject to European Directive 2014/28/EU, and this field as experienced some substantial technical innovations. While at the turn of the millenium the concept of electronic detonators had just been conceived, and it is mentioned in a Technical Specification, today electronic detonators exist in many variants, also regarding communication means between shotfirer and the detonating cap. Questions regarding safe functioning and prevention of inadvertent ignition have to be asked in a quite different way, where delicate electronic circuits are used, and where information is transmitted by radio waves. In addition, the safety of functioning is partly found in software components and the corresponding standards need to be reviewed thoroughly on these grounds.
A different but in recent times more and more popular technology, is the on-site production of explosives, being mostly emulsion explosives, ANFO, or combined products. Also here software in the machinery is starting to play an important role. The on-site produced explosive must fulfil safety requirements and has to be, in addition, quality controlled. This cannot solely be left to the hopefully proper design of the software and machinery, but needs to be made accessible to verification. Since this area seems broader in approach, it is not going to be addressed by a new standard. The state of the art technology shall be described in a Technical Specification with a perspective from requirements of the above mentioned European Directive.
The explosion regions of 1-propanol, 2-propanol, acetone and 1-butanol in air were measured in the presence of CO2, He, N2 and Ar in accordance with EN1839 method T at high temperatures and at atmospheric pressure. The experimental results show that 1-propanol, 2-propanol and acetone have very similar lower explosion limits (LELs). 1-Butanol shows a slightly wider explosion area near the LEL line. In addition, the explosion regions of all combustible/inert gas/air mixtures were calculated with the method of constant adiabatic flame temperature profiles (CAFTP), using the flame temperature profile along the explosion region boundary curve of each combustible/N2/air mixture as a reference to determine the explosion regions of combustible/inert gas/air mixtures with inert gases other than N2 at different initial temperatures. To calculate the explosion regions for systems containing He, the calculation method was modified to include the very different physical transport properties of He. Moreover, the procedure for calculating the apexes in the ternary explosion diagrams was modified. The calculation results show good agreement with the experimental results.
In this joint project, standardized measurement methods for hybrid
mixtures are developed, which serve to determine safety
characteristics for explosion protection.
A hybrid mixture is a multi-phase System consisting of fuel gas or
vapor, as well as air and flammable dust. This combination can occur
for instance in drying processes or during heterogenous reaction
processes.
Explosion and decomposition limits of flammable and chemically unstable gases were determined experimentally in a dosed autoclave with varying ignition energy up to 1000 J. The ignition source was a lightning arc caused by an exploding wire igniter as described in EN 1839 B .. In case of methane only the upper explosion limit was influenced significantly by the ignition energy, whereas the lower explosion limit was constant. In case of R32 however. it was the lower explosion limit that was influenced significantly by the ignition energy and not the upper explosion limit. A particularly strong dependency from the ignition energy was found for the decomposition limits of the chemically unstable gases in nitrogen.
Die Explosionsbereiche für Dreistoffsysteme aus Brennstoff, Inertgas und Luft wurden nach dem Modell der konstanten adiabatischen Flammentemperaturprofile berechnet. Für die Parametrisierung des halbempirischen Modells muss der Explosionsbereich für ein bestimmtes Dreistoffsystem aus Brennstoff, Inertgas und Luft bekannt sein. Dann lassen sich Explosionsbereiche desselben Brennstoffs mit einem beliebigen Inertgas und bei einer beliebigen Temperatur berechnen. Ergänzend zu früheren Arbeiten, in denen die Explosionsbereiche für Brenngase aus der homologen Reihe der Alkane und Alkene berechnet worden sind, wurden nun die Berechnungen für 1-Propanol, Aceton und Difluormethan durchgeführt. Als Inertgase wurden neben Stickstoff und Kohlendioxid auch die Edelgase Argon und Helium berücksichtigt. Für die Berechnung der Explosionsbereiche in Systemen mit Helium, ist das Modell erweitert worden, so dass auch die Transporteigenschaften (d.h. Wärmeleitfähigkeit, Diffusionskoeffizient) der Komponenten berücksichtigt werden. Weiterhin ist eine Möglichkeit zur praxisnahen Berechnung der Spitze des Explosionsbereichs implementiert worden. Die Ergebnisse zeigen insgesamt, dass die Berechnung der Explosionsbereiche für Alkohole, Ketone und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit ähnlicher Genauigkeit wie für Alkane und Alkene möglich ist. Die vorgenommenen Modifikationen sind geeignet, um auch eine Berechnung für Gasgemische mit Helium durchzuführen, dessen starke inertisierende Wirkung im Vergleich zu den Inertgasen Argon oder Stickstoff vor allem auf den stark unterschiedlichen Transporteigenschaften beruht. Für die Analyse der physikalischen Vorgänge, die zur Zündung führen, ist eine spezielle Kontaktvorrichtung entwickelt worden. Damit können die Entladungen > 200 µm Länge und mit einer Dauer von > 500 µs an einer bestimmbaren Position erzeugt und untersucht werden.
Für die Entladungen an der Zündgrenze bei niedrigen Spannungs- und Stromwerten (max. 30 V, 30 bis 100 mA Konstantstrombegrenzung) sind die Bedingung für die Erzeugung ermittelt worden. Das sind die Rauheit auf der Kontaktoberfläche, die langsame Kontaktöffnungsbewegung und eine geeignet regelnde Spannungsquelle mit Konstantstrombegrenzung. Damit sind für diese Entladungen an der Zündgrenze die Strom-Spannungs-Kennlinie, das Spektrum mit dominierenden Linien von Cadmium-Metalldampf sowie die Temperaturverläufe ermittelt worden.
Im Rahmen dieses Übersichtsbeitrages werden die aktuell relevanten Themen des Forums der benannten Stellen für pyrotechnische Gegenstände nach der Richtlinie 2013/29/EU kurz dargestellt. Hierbei wird unter anderem auf das zeitlich dringende Thema BREXIT und die möglichen Auswirkungen auf die benannten Stellen, Wirtschaftsakteure und Marktaufsichtsbehörden eingegangen. Des Weiteren werden Bewertungen von aktuellen Produktentwicklungen diskutiert, bei denen die Anwendung der allseits anerkannten Produktnormen als schwierig erscheint.
The safety characteristics of flammable gases and liquids are required when identifying potentially explosive mixtures and taking appropriate actions concerning explosion protection. Examples are given here of the safe handling and evaluation of hazards during the processing, storage, transport, and disposal of flammable liquids and gases. The CHEMSAFE database is presented as a reliable source of safety characteristic data, and its new open-access version is introduced. CHEMSAFE currently contains assessed properties for about 3000 liquids, gases and mixtures. The lack of a broad experimental foundation in the extensive field of non-atmospheric conditions shows the need for further investigation and standardization. This article summarizes experimental evidence and estimation methods for safety characteristic data under non-atmospheric conditions pointing out current limitations. Suggestions for pre-normative research on safety data under non-atmospheric conditions are given.
Sicherheitstechnische Kenngrößen des Explosionsschutzes für hybride Stoffgemische – Das Verbundvorhaben „NEX-HYS“ Im Rahmen des WIPANO-Programms (Wissens- und Technologietransfer durch Patente und Normen), gefördert vom BMWi, ist ein Verbundvorhaben zur Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen hybrider Gemische begonnen worden. Teilnehmer sind die OvGU Magdeburg (Koordination), die BAM, die PTB, die INBUREX GmbH und das DIN. Hybride Gemische, z.B. Staub-Brenngas-Luft-Gemische, spielen in der Prozesstechnik bei Trocknungs- und Transportprozessen eine wichtige Rolle. Für diese Gemische lassen sich die sicherheitstechnischen Kenngrößen nach den vorhandenen Normen nicht bestimmen. Aus bisherigen Forschungsarbeiten ist allerdings bekannt, dass hybride Gemische teilweise zündempfindlicher sind, erweiterte Explosionsbereiche aufweisen und die Auswirkungen von Explosionen heftiger ausfallen können als bei Brennstoffen, die nur in einem Aggregatzustand vorliegen.
Ziel des Verbundprojektes ist es, labortechnische Verfahren zur Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen (STK) für hybride Gemische bis zur Normungsreife zu entwickeln und mittelfristig eine europäische Normung für hybride Gemische im CEN TC305 zu initiieren. Folgende, technisch wichtige Kenngrößen sollen bearbeitet werden: Untere Explosionsgrenze, Sauerstoffgrenzkonzentration, maximaler Explosionsdruck, maximaler zeitlicher Druckanstieg und Mindestzündtemperatur.
Um eine schnelle allgemeine Verfügbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten, ist im Rahmen des Vorhabens die Erstellung einer DIN SPEC (Vornorm) geplant.
Im Poster wird das Verbundvorhaben mit den einzelnen Arbeitspaketen dargestellt und diskutiert.
Das Seminar gibt einen detaillierten Einblick in die physikalischen Gefahrenklassen nach der CLP-Verordnung und stellt Strategien bei der Einstufung vor. Möglichkeiten zum Waiving und Screening werden erläutert und Berechnungsmethoden für Gemische werden in kurzen Aufgaben für die Seminarteilnehmer durchexerziert.