Analytische Chemie
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Organisationseinheit der BAM
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Technische Richtlinien enthalten Empfehlungen sowie Anforderungen zum Stand der Technik zur Aufstellung von Bewertungskriterien und Behandlung wissenschaftlich-technischer Fragen. Sie fördern den Erfahrungsaustausch und Technologietransfer zwischen Entwicklern und Anwendern.
In unserem Beitrag stellen wir die Richtlinie VDI/VDE 3518 vor. Diese Richtlinienreihe definiert Begriffe, beschreibt den Aufbau und klassifiziert Multigassensoren (Blatt 1), befasst sich mit den Anforderungen für das Unterscheiden, Erkennen und mengenmäßige Bestimmen von Gemischen gasförmiger Stoffe und die Prüfung von Multigassensoren (Blatt 2) und gibt Anleitung für geruchsbezogene Messungen mit „Elektronischen Nasen“ (Blatt 3). Multigassensoren können als elektronische Nasen in Anlehnung an den biologischen Geruchssinn zur Wahrnehmung und Charakterisierung von Gerüchen eingesetzt werden. Die Spezifik von Multigassensoren besteht darin, dass durch die Wahl und Betriebsweise der Sensoren eine Vielzahl von geeigneten Messsignalen erzeugt werden, aus denen mit mathematischen Verfahren die für die Anwendung gewünschten Informationen extrahiert werden. Dazu ist ein Training der Messeinrichtung mit Proben bekannter Eigenschaften notwendig.
Diese Richtlinie soll Herstellern, Anbietern und Nutzern als ein Leitfaden Informationen und Erläuterungen für die korrekte und sichere Arbeit mit Multigassensoren liefern. Sie soll Prüflaboratorien und Anwendern helfen, bei der Beurteilung von Qualitätsmerkmalen einheitlich vorzugehen und dafür gemeinsame Randbedingungen anzugeben
Der Beitrag behandelt verschiedene Themen aus dem H2Safety@BAM-Kompetenzfeld Sensorik, Analytik und zertifizierte Referenzmaterialien (SensRef) mit Schwerpunkt auf Mess- und Prüfverfahren, die verschiedene Analyseverfahren, Sensortechnologien und Ultraschallwellen nutzen. Ein Teil davon ist das Euramet-Vorhaben "MefHySto" zur Metrologie der Wasserstoffspeicherung. Des Weiteren werden Verfahren zur Erkennung von freigesetztem Wasserstoff und zur Bestimmung des Wasserstoff-Luftverhältnisses mithilfe von Gassensoren behandelt. Ein weiterer Aspekt ist die zerstörungsfreie Fehlstellenerkennung mit einem integrierten Zustandsüberwachungssystem, das auf geführten Ultraschallwellen basiert und zur Überwachung der Lebensdauer von Composite-Behältern (Wasserstoffspeicher) dient. Zudem wird die Anwendung faseroptischer Sensorik zur Schadenfrüherkennung an Wasserstoffspeichern diskutiert. Dabei werden erkennbare Dehnungsänderungen an Druckbehältern als Indikatoren genutzt.
Der Beitrag beinhaltet Themen vom H2Safety@BAM-Kompetenzfeld Sensorik, Analytik und zertifizierte Referenzmaterialien (SensRef) mit Fokus auf Mess- und Prüfverfahren mit verschiedenen Sensortechnologien und Ultraschallwellen:
Metrologie zur Wasserstoffspeicherung - Euramet-Vorhaben "MefHySto",
Erkennung von freigesetztem Wasserstoff sowie die Bestimmung des Wasserstoff-Luftverhälntisses mit Gassensoren, zerstörungsfreie Fehlstellenerkennung mit integriertem Zustandsüberwachungssystem basierend auf geführten Ultraschallwellen zur Lebensdauerüberwachung von Composite-Behältern (Wasserstoffspeicher) sowie faseroptische Sensorik zur Schadenfrüherkennung von Wasserstoffspeichern aufgrund erkennbarer Dehnungsänderungen an Druckbehältern.
Der Vortrag zum Mess- und Prüfverfahren mit verschiedenen Sensortechnologien und Ultraschallwellen beinhaltet die Themen:
Metrologie zur Wasserstoffspeicherung - Euramet-Vorhaben "MefHySto",
Erkennung von freigesetztem Wasserstoff sowie die Bestimmung des Wasserstoff-Luftverhälntisses mit Gassensoren, zerstörungsfreie Fehlstellenerkennung mit integriertem Zustandsüberwachungssystem basierend auf geführten Ultraschallwellen zur Lebensdauerüberwachung von Composite-Behältern (Wasserstoffspeicher) sowie faseroptische Sensorik zur Schadenfrüherkennung von Wasserstoffspeichern aufgrund erkennbarer Dehnungsänderungen an Druckbehältern.
Die Varroose gilt weltweit als eine der bedeutendsten Erkrankungen der westlichen Honigbiene, Apis mellifera. Verursacht wird sie durch den Ektoparasiten Varroa destructor, der durch Saugen der Hämolymphe und Virenübertragung sowohl die Bienenbrut als auch die adulten Individuen schädigt.
Ohne imkerliche Unterstützung gehen betroffene Bienenvölker in der Regel innerhalb von drei Jahren ein. Als bewährte, häufige Behandlung wird flächendeckend 60%ige Ameisensäure (AS) -im Bienenstock appliziert über verschiedene Verdampfungssysteme- eingesetzt. Sie wirkt als einziger zugelassener Wirkstoff gegen die Varroamilbe auch in die verdeckelte Brut hinein und birgt kein Risiko der Resistenzentwicklung.
Allerdings ist das therapeutische Fenster, der Bereich zwischen Milbenabtötung und Bienenschädigung, relativ schmal und die tatsächliche AS-Konzentration im Bienenstock stark abhängig von äußeren Einflussfaktoren, wie Temperatur oder Applikationsart.
Eine Bestimmung der exakten AS-Konzentration im Bienenstock ist also notwendig, um einerseits das Wirkungsoptimum zu bestimmen und andererseits bei Übersteigen der Maximalkonzentrationen mit Folge-Schädigung der Bienen, ein rechtzeitiges Eingreifen der Imker zu ermöglichen.
Die Entwicklung eines Detektors zur Bestimmung der tatsächlichen AS-Konzentration in der Bienenstockluft würde einen großen Fortschritt in den Bereichen der Bienenforschung, der Varroa-Behandlung in der Imkerei, sowie einer gesundheitlich bedenklichen AS-Exposition für den Imker bedeuten.
Langfristiges Ziel dieses Projekts ist es, ein mobiles, einfach handhabbares Gerät zur Detektion der AS-Konzentration in der Bienenstock-Luft während einer AS-Behandlung zu entwickeln.
Grundlage hierfür bietet ein kommerziell verfügbares Multigassensorsystem (PEN3, AIRSENSE Analytics GmbH, Schwerin).
Ziel der beschriebenen Vorversuche ist die generelle Eignungsprüfung des Multigassensorsystems PEN3 zur Detektion der hohen AS-Konzentration in Gasgemischen unter Bedingungen wie sie im Bienenstock während einer AS-Behandlung herrschen.
Als Messplatz zur Detektion von AS in Luft wurden zwei Systeme vorbereitet:
A) Eine Plexiglasbox mit einem Volumen von ca.1,9 l diente als Prüfkammer, wurde von einem Gasstrom befeuchteter synthetischer Luft durchströmt (50 mL min-1, 100 mL min-1 oder 300 mL min-1) und zur Temperierung auf 25 °C auf einer Heizmatte bzw. auf 35 °C in einem Ofen platziert. AS-Wasser-Gemische verschiedener Volumenverhältnisse (0-100%) wurden in einer Glasschale (Oberfläche Flüssigphase 9,6 cm2) in der Prüfkammer vorgelegt.
B) In einer durch eine Heizmatte auf 25 °C temperierten, zwei-zargigen Segeberger Beute wurden vier Messpunkte angebracht (davon drei in der oberen und einer in der unteren Etage) und 60%ige AS über einen Nassenheider-Verdampfer vertikal vorgelegt.
Zur Detektion des AS-Luft-Gemischs wurde das PEN3 Multigassensorsystem genutzt. Das zu untersuchende Gasgemisch wurde über die internen zehn Metalloxid-Halbleiterdetektoren (1-10) der PEN3 geleitet. Das so generierte Messsignal beschreibt ein Widerstandsverhältnis zwischen dem Widerstandwert zum Zeitpunkt der Messung (R) und dem elektrischen Widerstand bei der Nullluft-Messung (R0), wobei hier befeuchtete synthetische Luft mit einer reltativen Feuchte von 49 % ± 4 % oder Raumluft genutzt wurde. Gase unterschiedlicher Zusammensetzung können anhand der dargestellten Signalmuster verschiedener Sensoren voneinander unterschieden werden.
In beiden Messsystemen wiesen die Sensorelemente 1, 6, 7, 8 und 9 gesteigerte Sensitivitäten beim Vorliegen von Ameisensäure im Gasgemisch auf. Die größten Widerstandsverhältnisse zeigten dabei die Sensorelemente 6, 8 und 9, sodass hier von der höchsten Empfindlichkeit für AS auszugehen ist.
Basierend auf den erhobenen Messdatensätzen wurden Hauptkomponenten- (PCA) und lineare Diskriminanzanalysen (LDA) zur Dimensionsreduktion durchgeführt, um charakteristische Muster aus den Messsignalen zu extrahieren. Die PCA- und LDA-Plots für die jeweils bedeutsamsten Komponenten PC 1 und PC 2 bzw. LD 1 und LD 2 eines Versuchslaufs in der Plexiglasbox (A) bei einer Temperatur von 35°C, einem Volumenstrom von 300 mL min-1 und variablen Ameisensäure-Wasser-Volumenverhältnissen von 0 % bis 100 %. Deutlich erkennbar sind die Abhängigkeiten der Komponenten PC 1 und LD 1 (Abszissen) vom vorgelegten AS-Wasser-Volumenverhältnis. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Multigassensorsystem zur Bestimmung von AS in Luft unter ähnlichen Bedingungen wie bei einer AS-Behandlung im Bienenstock angewandt werden kann.
Die Versuche zeigen, dass die im PEN3 eingesetzten Metalloxid-Sensoren bzw. Metalloxidsensor-Arrays zur Detektion von AS in Luft auch bei höheren Konzentrationen als beispielsweise der MAK-Wert von 5 µmol/mol zur Überwachung des AS-Gehaltes in Bienenstöcken angewandt werden können. Aufgrund der Möglichkeit der quasi Echtzeit-Messdatengenerierung, der geringen Kosten kommerziell verfügbarer Sensorelemente, der Portabilität und der Möglichkeit zur Miniaturisierung zeichnen sich solche Messsysteme zukünftig durch eine besondere Praxisnähe aus. Diese Erkenntnisse sind Grundlage für eine Verbesserung des Detektionsverfahrens und zur Vorhersage über die Effizienz und Effektivität der Varroha-Milbenbehandlung.
Mess- und prüftechnische Verfahren sind zur Prozesskontrolle und Sicherheitsüberwachung in Wasserstofftechnologien von hoher Bedeutung. Typische Anwendungsgebiete von Sensoren sind Sicherheitsüberwachung, Leckdetektion und Prozesskontrolle. In diesem Beitrag werden Themen zur Erkennung von freigesetztem Wasserstoff sowie die Bestimmung des Wasserstoff-Luftverhältnisses mit Gassensoren, Fehlstellenerkennung mit geführten Ultraschallwellen zur Lebensdauerüberwachung (Structural Health Monitoring) von Wasserstoffspeichern sowie der Einsatz faseroptischer Sensoren zur Überwachung des Dehnungs- und Alterungsverhaltens sowie zur Schadensfrüherkennung von Wasserstoffspeichern vorgestellt.
Ein Umlaufkühler ist im Betrieb explodiert. Splitter des zerborstenen Gehäuses aus Kunststoff wurden mit dem Kühlwasser in die Umgebung geschleudert, am Betriebsort entstand Personenschaden. Bei Funktionsprüfungen am beschädigten Gerät traten unerwartet - aber reproduzierbar - Knalleffekte bei Berührung der Außenoberfläche der Kupfer-Kühlschlange auf. Ein möglicher Mechanismus konnte im Labor durch Synthese von Kupferazid auf Kupferproben und Auslösung vergleichbarer Knalleffekte nachgestellt werden. Damit ist die Plausibilität des beschriebenen Schadensereignisses mit diesem oder einem ähnlich reagierenden Stoff belegt. Ein eindeutiger Nachweis darüber, dass bei dem aufgetretenen Schadensfall dieselbe chemische Reaktion stattgefunden hat, war nicht möglich, da die Belag-Überreste aus dem explodierten Kühlgerät für eine Analyse nicht mehr in ausreichender Menge verfügbar gewesen sind.
IMS trägt zur Luftfrachtsicherheit bei Luftsicherheitsgesetze verpflichten Luftsicherheitsbehörden, Flughafenbetreiber und Fluggesellschaften umfassende Sicherheitsmaßnahmen auf den Flughäfen zu ergreifen, um Gefahren z. B. durch potenziell gefährliche Frachtgüter zu erkennen. Von der Europäische Zivilluftfahrt-Konferenz (ECAC) zertifizierte IMS-Geräte werden vor Ort an den Kontrollpunkten orthogonal zur Radiologie eingesetzt, um chemische Informationen von verdächtiger Fracht über Gefahrstoffe wie Sprengstoffe oder Drogen vor dem Verladen zu erhalten.
Vor der Detektion von Sprengstoffen beginnt die Untersuchung eines verdächtigen Objekts mit der Probenahme mittels Wischprobensammlern. Eine Luftsicherheitskontrollkraft wischt dabei Oberflächen des Objekts mit einem Probensammler ab, um Partikel von Gefahrstoffen zu sammeln. Der beladene Probensammler wird anschließend in einen Probeneinlass eingeführt. Nach thermischer Desorption der gesammelten Stoffe erhält der Bediener (z. B. Luftsicherheitskontrollkraft) ein boolesches Ergebnis - "Alarm" oder "Kein Alarm".
Verfahren und Ergebnisse
In dieser Studie wurden drei Verfahren mit vier ECAC-zertifizierten ETD-Geräten zur Identifizierung und Beurteilung der Probenahme (PN) entwickelt:
I) direkte PN durch lösemittelbasierten Auftrag einer bekannten Sprengstoffmenge auf einem Probensammler,
II) Auftrag einer bekannten Menge eines gelösten Sprengstoffs auf einem 10 cm × 10 cm Substrat (Aluminium, Papier, Eisen und Polyvinylchlorid) und manuelle PN nach Lösemittelverdampfung,
III) lösemittelbasierter Sprengstoffauftrag auf eine PTFE- oder PTFE-beschichtete Glasfaseroberfläche, nach Lösemittelverdunstung trockene Übertragung auf das zu beprobende Substrat zur PN.
Der Zusammenhang zwischen vorgelegter Sprengstoffmenge und der Detektionswahrscheinlichkeit (POD) erfolgt durch Anwendung des binären Regressionsverfahrens mit einer Logit-Funktion:
POD=1/(1+exp(-A(m-B)) )·100%
Dabei entspricht m der vorgelegten Sprengstoffmasse bis 1000 ng, Parameter A / ng-1 der logistischen Wachstumsrate der Kurve und Parameter B / ng dem m-Wert des Mittelpunktes des Sigmoids. Die Bestimmung der Parameter wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnet.
Das entwickelte Messunsicherheitsmodell kombiniert quantitative Ergebnisse aus Stammlösung und deren Verdünnungen sowie Stoffauftrag und qualitative Ergebnisse nach Anzeige "Alarm" oder "Kein Alarm". Dieses Auswerteverfahren wurde auf die Probenahme angewandt. Identifizierte Unsicherheitsursachen sind die Durchführung der Wischprobenahme, Staub, Lösemitteleffekte und die Unsicherheit bei der Herstellung von Testlösungen.
Intelligent sensor systems, certified reference materials and instrumental analytical-chemical methods contribute to safety and functionality in hydrogen technologies.
This article gives a brief overview of SensRef activities in the Competence Centre H2Safety@BAM on the issues: Analytical methods for the determination of hydrogen purity, certified reference materials as measurement standards with regard to gas quality (primary calibrators) of BAM, test methods for gas sensor systems to detect hydrogen in air as well as the application of fibre-optic sensor systems to monitor the expansion and ageing behaviour of composite containers in hydrogen technologies.