Analytische Chemie
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Früh- bis spätmittelalterliche Stuckausstattungen bilden ein regionales, da an Gips-vorkommen korreliertes kunsttechnologisches Spezifikum. Aufgrund der beschränkten Kontrollmöglichkeiten über die in einem Meiler oder Feldofen herrschenden Parameter charakterisiert mittelalterliche Hochbrandgipse ein Phasengemisch aus Calciumsulfat-Hydratstufen und thermisch mehr oder weniger stark geschädigten Nebenbestandteilen aus der Gipslagerstätte. Die Analyse mittelalterlicher Hochbrandgipse erfordert die genaue Kenntnis der Bildungs- und Stabilitätsbereiche der Phasen im System CaSO4–H2O. Gips CaSO4 x 2 H2O entwässert beim Brennen über Halbhydrat CaSO4 x 0.5 H2O zu Anhydrit III CaSO4, welches schließlich in den für mittelalterliche Hochbrandgipse relevanten Anhydrit II (AII) übergeht. Für diesen wurden aufgrund der Abbindeeigenschaften drei bis vor kurzem nicht spektroskopisch unterscheidbare Sub-Phasen postuliert: Anhydrit II schwerlöslich (300-500°C, AII-s), unlöslich (500-700°C, AII-u) und Estrichgips (> 700°C, AII-E). Anhydrit I ist nur über 1180°C stabil.
Mittels strukturanalytischer Methoden wie Röntgenbeugung (XRD) und Raman-Spektroskopie lassen sich nur die verschiedenen Hydratstufen sowie AIII, AII und AI eindeutig aufgrund unterschiedlicher Kristallstrukturen identifizieren. Ein neues auf Raman-mikrospektroskopischer Bildgebung basierendes Verfahren ermöglicht den Nachweis verschiedener Brenntemperaturen aufgrund der Auswertung von Raman-Bandenbreiten von AII, welche ein Maß für die mit steigender Brenntemperatur zunehmende Kristallinität der Anhydritkörner sind.
Die Anwendung dieser Methode sowie der Nachweis pyrometamorpher Umwandlun-gen von Begleitmineralien aus dem Gipsstein als Mineralthermometer zur Bestimmung von Brenntemperaturen wird anhand von Proben früh- und spätmittelalterlicher Skulpturen und Stuckdekorationen aus Südtirol diskutiert. Außerdem wird gezeigt, wie die Analyse solch komplexer Materialien Rückkopplungen in die Analytische Chemie erzeugen kann, da zur erfolgreichen Analytik eine Möglichkeit zur reproduzierbaren Bestimmung von Ramanbandenbreiten und der Korrektur instrumentenabhängiger Verbreiterung gefunden und optimiert werden musste.
Damit sollten überzeugende Belege dafür erbracht werden können, dass die Komplexität des monomineralischen Bindemittels Gips bezüglich der je nach Brandbedingungen unterschiedlichen Eigenschaften und insbesondere bezüglich der Herausforderungen an die Analytische Chemie häufig unterschätzt wird.
Temperaturindikatoren in mittelalterlichen Hochbrandgipsen: Eine Ramanmikrospektroskopische Studie
(2018)
Infolge der beschränkten Kontrollmöglichkeiten über die in einem Meiler oder Feldofen herrschenden Parameter konstituiert mittelalterliche Hochbrandgipse ein Gemisch aus verschiedenen Anhydritstufen. Basierend auf modernen Versuchsbränden dienen in der gealterten Gipsmatrix nicht oder nur teilweise hydratisiert erhaltene Brenngutkörner üblicherweise anhand der morphologischen Eigenschaften der Anhydritkristalle der groben Einschätzung der zumindest lokal im Ofen bzw. im stückigen Brenngut erreichten Temperaturwerte. Die bildgebende Ramanmikroskopie ermöglicht die kornspezifische Bestimmung der Hitzeeinwirkung über den Grad der sich im Ramanspektrum abbildenden thermischen Beeinträchtigung der Thermoanhydritphasen, als auch deren Unterscheidung von primärem Anhydrit aus der Gipslagerstätte, da diesen eine höhere Kristallinität kennzeichnet. Hier beispielhaft diskutierte Ramananalysen an zwei reliktischen Brenngutkörnern lassen auf Brenntemperaturen von 650°C bzw. 800°C schließen. Pyrometamorphe Phasenneubildungen der natürlichen Verunreinigungen des Rohgipses liefern aufgrund ihres Bildungs- und Stabilitätsbereiches zusätzliche Hinweise. Im Beitrag erörtert werden die an die Dehydratation von magnesiumreichem Chlorit korrelierte Genese von Forsterit sowie die Zersetzung von Dolomit zu Calcit und Periklas, welcher beim Anmachen des Mörtels zu Brucit gelöscht wird und im Laufe der Zeit in der Gipsmatrix zu Magnesit carbonatisiert; beide pyrometamorphen Reaktionen
erfordern Temperaturen von über 800°C.