Analytische Chemie
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Im Verbundprojekt RUSEKU wurde die Probenahme von Wasserproben entscheidend weiterentwickelt. Wichtig ist hierbei zu gewährleisten, dass genügend Merkmalsträger in jeder Probe untersucht werden. Es muss daher eine für den Probenahmeort repräsentative Beprobung hinsichtlich des Wasservolumens in Abhängigkeit der Partikelanzahl gewährleistet sein.
Das Hauptaugenmerk lag im vorliegenden Projekt auf einer praxisnahen Beprobungsstrategie. Es wurden verschiedene Konzepte ausprobiert.
• Grundsätzlich hat sich gezeigt, dass eine Stichprobe eine Momentaufnahme des MP-Massengehaltes zeigt. Es wird eine hohe Statistik, also eine Vielzahl an Messungen am gleichen Probenahmeort, benötigt, um eine valide Aussage über den MP-Gehalt zu machen.
• Es zeigt sich, dass eine integrale Probenahme über mehrere Wochen mit dem SK routinemäßig möglich ist. Die erfassten MP-Massen sind reproduzierbar und robust.
• Die DFZ ist für Stichproben geeignet. Partikel < 50 µm werden eventuell unterschätzt
• Die fraktionierte Filtration kann für Stich- und Mischproben direkt im Feld genutzt werden. Fraktionen von 10 und 5 µm werden später im Labor Vakuum filtriert. Es erfolgt eine Fraktionierung der Probe mit Siebmaschenweiten von 1000, 500, 100, 50, 10 und 5 µm.
• Die fraktionierte Filtration kann auch anschließend an die Beprobung mit dem SK zur Anwendung kommen. Wird die mit dem SK gewonnene Wasserprobe fraktioniert filtriert, kann neben einem MP-Gesamtgehalt auch eine Einschätzung über die Partikelgrößen gewonnen werden.
• Für Wässer mit geringen Partikelzahlen wurde ein Messfiltertiegel entwickelt. Dieser hat eine Maschenweite von 6 µm. Seine Anwendung kann mögliche Verluste beim Transferieren vom Probenahmetool zum Messgefäß und mögliche Kontaminationen reduzieren.
Die Optimierung der Probenahmestrategie wurde durch Modellversuche und Simulationen unterstützt. Modellversuche zum Sinkverhalten und Simulationen von MP in realen Gewässern verdeutlichten das komplexe Verhalten der Partikel. Es konnte gezeigt werden, dass Partikel ab einer bestimmten Größe (und kleiner) bei genügend starker Turbulenz sich in der Wassersäule unabhängig von ihrer Dichte verhalten und so auch MP mit kleiner Dichte (z.B. PE) in der gesamten Wassersäule zu finden sind. Es konnte mit dem TEM die Existenz von NP gezeigt werden.
Ein wesentlicher Aspekt des RUSEKU Projektes war die Beprobung realer Kompartimente. Beprobt wurde neben Oberflächengewässern, das urbane Abwassersystem der Stadt Kaiserslautern, Waschmaschinenabwasser und Flaschenwasser.
• In Oberflächengewässern wurde hauptsächlich PE gefunden. Je nach Probe und Gewässer konnten auch PP, PS, PET, PA, SBR und Acrylate nachgewiesen werden.
• Im urbanen Abwassersystem der Stadt Kaiserslautern konnte an allen Probenahmestandorten MP nachgewiesen werden. Es wurde hauptsächlich PE, neben geringeren Mengen an PP, PS und SBR gefunden. Nach einem Regenereignis war der SBR Anteil deutlich erhöht.
• Die Beprobung eines realen Wäschepostens, bestehend aus T-Shirts und Hemden mit PA/CO oder PES/CO Mischgewebe, zeigte einen PA- und PES-Austrag im Waschwasser. Der überwiegende Teil der detektierten Fasern ist aber auf Baumwolle zurückzuführen. Reine gravimetrische Messungen zur Detektion von MP führen zu einer starken Überschätzung.
• In Flaschenwasser (PET-Flaschen) konnte MP detektiert werden. PET wurde nur im stillen Mineralwasser, nicht in Mineralwasser mit Kohlensäure gefunden werden. Teilweise wurde auch das MP-Material des Verschlusses im Wasser detektiert.
• Für Luftproben konnte ein Aufbau zur größenselektiven Beprobung getestet werden.
Neben der Probenahme hat das Projekt auch gezeigt, dass die TED-GC/MS geeignet für die MP-Detektion im Routinebetrieb ist. Die TED-GC/MS konnte weiter optimiert werden. Es wurden MP-Massen bestimmt.
Im Projekt wurden erste realitätsnahe Referenzmaterialien für die MP Detektion hergestellt. Die Herstellung von realitätsnahen Polymeren in ausreichender Homogenität und Menge hat sich als große Herausforderung herausgestellt.
Three petrol reference materials were certified for their total sulfur content in support of Directive 2003/17/EC of the European Parliament and of the European Council, which stipulates that petrol with a maximum S content of 10 mg/kg must be available in all member states by 2009. Commercially available petrol was obtained and filled into borosilicate ampoules without further treatment. Homogeneity of the materials was tested and no heterogeneity was detected for two of the materials, whereas minor heterogeneity was observed for the third material. Stability of the materials was tested for 8-12 months at 60 °C and no degradation was observed. Characterisation was based on isotope-dilution mass spectrometry (IDMS) applied as primary method of measurement by three European metrology institutes and certified values were assigned using all results. The certified uncertainties include contributions of (potential) heterogeneity, potential degradation as well as characterisation. The final assigned values are:
ERM-EF211: 48.8 ± 1.7 mg/kg
ERM-EF212: 20.2 ± 1.1 mg/kg
ERM-EF213: 9.1 ± 0.8 mg/kg
The materials are available from IRMM (ERM-EF211), LGC (ERM-EF212) and BAM (ERMEF213)
The content of the paper is the assessment of the performance of (conventional) measurement techniques (MTs)with respect to the classification of disperse materials according to the EC recommendation for a definition of nanomaterial. This performance essentially refers to the accurate assessment of the number weighted median of (the constituent) particles. All data and conclusions are based on the analytical study conducted as real-world performance testing.
It comprised different types of MTs (imaging, counting, fractionating, spectroscopic and integral) as well as different types of materials. Beside reference materials with well-defined size distribution the study also included several commercial powders (variation of particle composition, morphology, coating, size range and polydispersity). In order to ensure comparability of measurement results, the participants were guided to use uniform protocols in sample preparation, conducting measurements, data analysis and in reporting results. Corresponding documents have been made public, in order to support the reviewing process of the paper, respectively to ensure the reproducibility of data by other users under the same conditions.
The scientific paper relies on a comprehensive set of revised measurement data reported in uniform templates, completely describes the experimental procedures and discusses the MTs’ performance for selected materials in detail. Even more, the study is summarised and evaluated, which leads to recommendations for the use of MTs within a tiered approach of NM characterisation. In addition, the paper critically examines the factors that may affect the outcome of such a comparison among different MTs.
Untergrundspeicher für Roh- und Abfallstoffe gewinnen zunehmend an Bedeutung. Verwendet werden sie vor allem für Stoffe wie Erdgas, Wasserstoff, Erdöl und neuerdings auch für Kohlen-stoffdioxid (CO2). Diese Stoffe werden meist unter Druck in Kavernen- oder Porenspeichern einge-lagert. Die Speicher dienen einerseits zum Ausgleich von Ungleichgewichten zwischen Ange-bot/Förderung und Nachfrage/Verbrauch und zur Erhöhung der Versorgungssicherheit. Anderer-seits bestehen Konzepte Abfallstoffe oder Gefahrstoffe für die Umwelt (aktuell CO2-Speicherung) dort für lange Zeiträume einzulagern. Mit den Einlagerungsstoffen verbunden ist ein signifikantes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt, falls es trotz aller Sicherheitsmaßnahmen zu einem unkontrollierten Austritt dieser Stoffe kommen sollte. Daher kommt dem Monitoring derartiger Untergrundspeicher und den darüber befindlichen Bodenstrukturen eine extrem hohe Bedeutung zu.
Ein hochaktuelles Beispiel, das die Überwachung entsprechender Bodenflächen fordert, ist die unterirdische CO2-Speicherung im Rahmen der CO2-Abscheidung und -Speicherung (Carbon Dioxide Capture and Storage, CCS). CCS gilt als wichtige Brückentechnologie der Energiewirtschaft und wird weltweit vorangetrieben, während die Sicherheit von Bevölkerung und Biosphäre noch kont-rovers diskutiert wird. Auch die EU setzt auf CCS und gibt in der EU-Richtlinie 2009/31 als Ziel-setzung bis 2015 vor, 15 Pilotanlagen zu bauen und in Betrieb zu nehmen. Als Bedingung für die Genehmigung der CO2-Speicherung ist explizit die Überwachung der Speicheranlagen durch Monito-ring vorgeschrieben, wobei die technisch besten Lösungen zum Einsatz kommen sollen.
Das zu entwickelnde Messsystem adressiert neben den o.g. Anwendungsfeldern weitere, bei denen insbesondere die Emission von Gasen ein Risiko für Mensch und Umwelt darstellt oder wirt-schaftlichen Schaden verursachen kann. Hierzu zählen die Überwachung von Abfalldeponien, Ge-fahrgutlagerstätten, kontaminierten Altlastengebieten, Moor-, Torf-, Kohleflözen (präventive Branderkennung) und geodynamisch aktiven Regionen. Auch moderne Fördertechnologien, wie das Hot-Dry-Rock-Verfahren (HDR) zur Energiegewinnung durch Einpressen von überkritischem CO2 in den Erdkörper, das die Beweglichkeit eines Gases mit der Dichte einer Flüssigkeit kombiniert und Wärmeaustausch im Erdinneren bewirkt, bergen das Risiko unkontrollierter Gasemissionen und bedürfen der umfassenden Überwachung.
Quo Vadis – Kurzdarstellung
Im Fokus von Quo Vadis stehen die Qualitätssicherung von Verbundwerkstoffen und die Validierung der Zentrifugentechnologie zur quantitativen Bestimmung von Festigkeitswerten in der Beanspruchung auf Zug als Mehr-Proben-Prüfverfahren unter Verwendung einer analytischen Zentrifuge (nachfolgend als „Adhesion Analyser LUMiFrac®“ bezeichnet). Zu den Festigkeiten, die mit Hilfe des LUMiFrac® unter Verwendung aufgeklebter Prüfstempel bestimmt werden, gehören die Fügefestigkeit (FF) von Klebverbindungen, die Haftfestigkeit (HF) von Beschichtungen sowie die Verbundfestigkeit (VF) von Faserverbundwerkstoffen. Aufbauend auf zwei Funktionsmustern der analytischen Zentrifuge sollen für die genannten Anwendungsszenarien (FF, HF, VF) in Anlehnung an die geltenden Normen DIN EN 15870 „Klebstoffe – Zugprüfung zur Bestimmung der Zugfestigkeit von Stumpfklebungen“ und DIN EN ISO 4624 „Beschichtungsstoffe – Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit“ geeignete Prüfstrategien und -abläufe sowie zum Klebprozess kompatible Aufnahmen für den Prüfkörperverbund in der Zentrifuge entwickelt werden.
Im Ergebnis des Vorhabens soll ein automatisiertes und validiertes Mehr-Proben-Prüfverfahren zur Qualitätssicherung von Verbundfestigkeiten zur Verfügung stehen, welches neben der Hardware auch eine Software für die angepassten Prüfstrategien in Form von SOPs (standard operating procedures) bereitstellt.
Im Fokus steht die Qualitätssicherung mit Blick auf Herstellung, Modifizierung, Handling und Erprobung von PLASMA-kompatiblen Partikeln zur gepulsten in-situ Injektion von ex-situ hergestellten Partikeln für add-on Funktionen in und zur Identifikationsprüfung von BeschichTungen (PLASMA-FIT). Im Kern war zunächst zu prüfen, welche Klassen ex-situ hergestellter Partikel unterschiedlichster Materialien überhaupt bzw. unter welchen Bedingungen PLASMA-fit sind oder unter welchen Randbedingungen PLASMA-fit gemacht werden können. In den dazugehörenden Projektphasen Screening und Adaption stand dabei das komplexe Beanspruchungsszenario bestehend aus Vakuum-, Temperatur- und wenigstens kurzzeitiger Plasmabeständigkeit der ex-situ bereitgestellten Partikel im Fokus. In der Projektphase Applikation sollte dann unter Verwendung einer modifizierten Plasmaquelle (BAM-Patentanmeldung, beabsichtigte Lizenznahme durch Fa. CemeCon, Optionsvertrag) hinsichtlich der Realisierbarkeit, Prüfung und Qualitätssicherung von Plasmadispersionsschichten ein erster Praxistest zur in-situ Injektion von Partikeln in einen laufenden Beschichtungsprozess, zur Realisierung funktioneller Eigenschaften z.B. zur Identifikation oder Authentifizierung von Originalteilen, vorgenommen werden
Im Vorhaben SNELLIUS wurden in enger Zusammenarbeit der BAM mit den Firmen Accurion und SENTECH Instruments aufbauend auf der Norm DIN 50989-1 „Ellipsometrie - Teil 1: Grundlagen; Ellipsometry – Part 1: Principles“ insgesamt fünf Normenentwürfe erarbeitet, die fünf Modell-basierten Anwendungsfällen der Ellipsometrie entsprechen. Unter Berücksichtigung des neuartigen Modell-basierten Normungskonzepts wurde in den Normenentwürfen erstmals eine GUM- und DIN EN ISO/IEC 17025:2018 konforme Bestimmung bzw. Abschätzung der Messunsicherheit umgesetzt. Dies erforderte neben der textlichen Erstellung auch umfangreiche experimentelle Arbeiten bei den Firmen, Vergleichsversuche und komplementäre Modell- und Datenevaluierungen, da sowohl die verwendete ellipsometrische Hardware (unterschiedliche ellipsometrische Funktionsprinzipien) als auch die ellipsometrische Software (Modell-Randbedingungen, Fitalgorithmus) firmenspezifisch zum Teil sehr unterschiedlich sind. Hierbei mussten in einem Konsensprozess Lösungen gefunden werden, die die beiden deutschen Ellipsometer-Anbieter Accurion (Imaging-Ellipsometrie) und SENTECH Instruments (Mapping Ellipsometrie) gleichermaßen akzeptieren konnten und die zudem einen Transfer auf die Internationale Ebene (ISO Norm) ermöglichen, also vom Grundsatz her auch auf weitere Ellipsometerhersteller wie (J. A. Woollam Co., USA; SEMILAB, Ungarn; HORIBA, Japan) mit wieder anderen ellipsometrischen Funktionsprinzipien, Hard- und Softwarelösungen anwendbar sind. Die weitgehende Unabhängigkeit von ellipsometrischen Funktionsprinzipien, Hard- und Softwarelösungen wurde dadurch erreicht, dass normativ festgelegt wurde, dass die ellipsometrischen Größen PSI und DELTA im Sinne von DIN ENISO/IEC 17025 als Rohdaten fungieren.
MISTRAL-Müller-Matrix-basierte Identifizierung von Inhomogenitäten und strukturellen Anomalien
(2020)
Mit abbildender Ellipsometrie (imaging ellipsometry: IE) können Nanometer-Beschichtungen/ Degradationen visualisiert und bezüglich Brechungsindex n, Extinktionskoeffizient k und Schichtdicke d charakterisiert werden. Materialseitig werden lokal Homogenität und Isotropie innerhalb eines/mehrerer Bildpunkte (field of analysis: FOA) und messtechnisch global die Ebenheit der Proben bezüglich aller Bildpunkte des Messfeldes vorausgesetzt. Für die Müller-Matrix-basierte abbildende Ellipsometrie (MM-IE), die den optischen Response anisotroper Materialien in jedem Bildpunkt über die bis zu 16 Müller-Matrix-Elemente erfasst, ist dies von besonderer Relevanz. Reale Substrate sind aber oft nicht eben, können lokal Noppen/Mulden (im FOA) aufweisen oder sind global konvex/ konkav im möglichen Messfeld (field of view: FOV) gekrümmt. Diese lokalen/globalen strukturellen Anomalien des Substrats werden schon für die IE messtechnisch/modellseitig oft nicht beherrscht und sind für die MM-IE in der Wirkung auf die MM-Elemente unbekannt. Diese Defizite sollen messtechnisch bzw. modellmäßig behoben und somit die Messung lokal/global gekrümmter Oberflächen ermöglicht werden (MM-CSIE, CS curved surface).
Im Fokus des Vorhabens steht das mit dem Innovationspreis Berlin-Brandenburg 2012 ausgezeichnete Mehr-Proben-Prüfverfahren zur Festigkeitsprüfung unter Verwendung einer analytischen Zentrifuge mit dem Ziel des Einsatzes in der Qualitätssicherung. Nachdem im MNPQ-Projekt QUO VADIS die grundsätzliche Anwendbarkeit der Zentrifugentechnologie auf Beanspruchungen auf Zug (Kleb-, Haft- und Verbundfestigkeit) nachgewiesen worden war, wurden im Vorhaben QUO VADIS PLUS folgende erweiterte Prüfszenarien und technische Weiterentwicklungen etabliert: 1. Beanspruchung auf Druck (Härte von Materialien, Kompressibilität von Schäumen, Kompaktierbarkeit von Pulvern), 2. Erweiterung der Beanspruchung auf Zug (Kombination von Normal- und Lateralkräften), 3. Erweiterung auf die Bewertung plasto-elastischenn Materialverhaltens, 4. Vermeidung von Schockwellen im Hochlastbereich
Aufzählung der wichtigsten wissenschaftlich-technischen und anderer wesentlicher Ergebnisse
• ALD Abscheidungen auf Polymeren (PE, PP, PTFE) unter Atmosphärendruck und im Vakuum mit Ozon als Oxidationsmittel wurden durchgeführt:
- Mit Variation der Schichtdicke
- Mit Variation der Zykluszeit
- Mit und ohne Ozon Vorbehandlung der Oberfläche
• ALD Abscheidungen auf (PE, PP, PTFE) in Vakuum mit O2- und H2-Plasma Vorbehandlung wurden durchgeführt.
- Mit Variation der Schichtdicke
- Mit Variation der Zykluszeit
- Mit und ohne Plasma Vorbehandlung der Oberfläche
• Die ALD Prozesse wurden mit in situ Laserellipsometrie untersucht.
• Die ALD Schichten wurden für die Haftfestigkeit bei der BAM ausgewerte