Analytische Chemie
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We present the first spectroscopic study on a reverse glass painting form the classic modern period (1905-1955). Marianne Uhlenhuth’s painting “Ohne Titel, 1954” shows characteristics like experimental use of colorants and abstract compositions, which are well-established in classic modern art. Compared to stained glass, reverse glass paintings are viewed in reflected light, hence they reveal strong and intense colors. New inorganic pigments, development of synthetic organic pigments and the simultaneous supersession of well-known ancient colorants result in experimental works and remarkable pigment mixtures in this period of time. An in-situ, non-invasive approach was used to study the pigments and binding media. In-situ measurements were carried out using Raman spectroscopy (i-Raman®Plus, Bwtek Inc., 785 nm, 20× objective, resolution 4 cm-1), X-ray fluorescence (Tracer III-SD, Bruker AXS Microanalysis GmbH, 40 kV, 15 μA), VIS spectroscopy (SPM 100, Gretag-Imaging AG) and DRIFTS: Diffuse Reflection-Infrared-Fourier-Transform Spectroscopy (ExoScan, Agilent GmbH, 4000-650 cm-1, 256 scans, resolution 4cm-1). The pigments consist of inorganic as well as organic materials. Phthalocyanin green (PG7, colour index No. 74260), viridian and emerald green were used for the green areas. The yellow parts consist of chrome yellow and cadmium yellow. Pigment Yellow 1 (C.I. 11680) was used for the dark yellow/orange part. Red areas were characterized by the presence of cadmium and selenium (cadmium red) in the XRF spectrum. Ultramarine was detected in the blue parts. Concerning the violet color PR81 (bluish red, C.I. 45160:1) in mixture with PG7 (bluish green) were identified as main components. We want to outline that PR81 was rarely found in paintings. It was only recorded in the palettes of Lucio Fontana and Mary Cassatt before. The dark violet areas consist of Prussian blue and an unknown red (organic) colorant. Brown iron oxide was identified as the brown pigment. Bone black in mixture with black iron oxide were used as black materials and zinc white and titanium white as white pigments. XRF analysis of the metal color yields intense copper, zinc and nickel peaks (intensity ratio 3:3:1), which corresponds to “new silver” alloy. Barite and chalk are the fillers in this painting. Results of DRIFTS spectra show gum sometimes mixed with protein or oil (metal soaps) as binding media. The results point out that reverse glass paintings from the classic modern period are excellent examples to study the evolution of new pigments and their acceptance in artist’s palettes.
The technique of painting on the reverse side of glass was rediscovered by artists in the 20th and gained especially in Germany strong popularity. Compared to other techniques (e.g. canvas, mural paintings), the paint layers are applied in reverse succession. The paintings are viewed in reflected light, thus revealing an impressive gloss, luminosity, and depth of color. Reverse glass paintings comprise a non-porous glass substrate and multi-layered paint system, hence delamination of the paint layer is the most common disfigurement. Scientific investigation of the material provides important information for appropriate conservation concepts. Transport of the precious and fragile objects to the lab is often not feasible. Therefore, in-situ, non-invasive analysis is necessary to analyze colorants and binders. Based on modern reverse glass paintings, we clarify advantages and limitations of mobile Raman spectroscopy for the identification of colorants. We compare the use of mobile Raman spectroscopy with other methods of our mobile lab (i.e. X-ray fluorescence (XRF), Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS).
The technique of painting on the reverse side of a glass panel was rediscovered by German artists at the beginning of the 20th century. They appreciated the impressive gloss, luminosity, and depth of colours in this genre. Compared to stained glass, the distinctive properties of this technique are: (1) the paint is applied “cold”, hence, it doesn’t involve a firing step, (2) reverse paintings on glass are framed and always viewed in reflected light and (3) the reverse paint stratigraphy is different from canvas paintings, starting with the front most layer and ending with the backing layer. In 1908 several artists, including Gabriele Münter, Wassily Kandinsky, Heinrich Campendonk, August Macke and Franz Marc of the “Der Blaue Reiter” (the Blue Rider) collective took an interest in this technique and started to share their interest with other colleagues in Europe. Our pioneering project is tracing this transfer of knowledge by a multidisciplinary approach in terms of art history, paint technology and material science. More than 100 artists and >1000 reverse paintings on glass were identified during the project. This high number of objects clearly points out that this technique was by far more important for modern art than previously assumed. In-situ, non-invasive measurements (XRF, Raman, VIS, DRIFTS) on a well-considered selection of 67 paintings reveal the broad palette of colorants ranging from traditional to experimental. Special attention is paid to the impact of synthetic organic pigments (SOP) in artists palette. Demonstrative examples by W. Kandinsky, L. G. Buchheim and F. Jespers are used to discuss analytical challenges and highlights.
The technique of painting on the reverse side of a glass panel was rediscovered by German artists at the beginning of the 20th century. In contrast to other paint techniques (e.g. panel and mural painting), the paint layers are applied in reverse succession starting with the foremost paint layer and ending with the primer (backmost layer). The paintings are viewed in reflected light, thus revealing an impressive gloss, luminosity and depth of colour. The artist group “Der Blaue Reiter” (the Blue Rider) around W. Kandinsky and F. Marc got in touch with this technique in the summers of 1908 and 1909 and spread their knowledge in different regions. Our pioneering project is tracing this transfer of knowledge by a multidisciplinary approach in terms of art history, painting technology and material science. More than 100 artists and >1000 reverse paintings on glass (1905-1955) were identified during the project. This numbers clearly point out that this technique was by far more important for modern art than previously assumed. In-situ, non-invasive measurements (XRF, Raman, VIS, DRIFTS) on a well-considered selection of 67 paintings reveal the broad palette of colorants ranging from traditional to experimental materials. Special attention is paid on artists who are strongly connected to Berlin. Demonstrative examples by W. Dexel, G. Muche and L. Hildebrandt are used to discuss analytical challenges and highlights.
Im Rahmen des Projektes „Hinterglasmalerei als Technik der Klassischen Moderne von 1905 – 1955“, welches vom Museum Penzberg – Sammlung Campendonk, Penzberg (Gisela Geiger und Diana Oesterle) geleitet wurde und in Zusammenarbeit mit der freischaffenden Restauratorin Simone Bretz, der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) und dem Doerner Institut erfolgte, konnte im Rahmen einer Promotion erstmals ein Konvolut von mehr als 60 Hinterglasbildern mit nicht-invasiven Analysemethoden untersucht werden. Die eingesetzten Verfahren ermöglichten die Identifizierung der Pigmente und eine Klassifizierung der verwendeten Bindemittel.
Die materialwissenschaftliche Beschäftigung mit der Hinterglaskunst in ihrer Vielfalt ist ein relativ junges Forschungsfeld. Lange wurde ihr mit Unkenntnis, Missverständnis und sogar Geringschätzung begegnet. Im kunsthistorischen Kontext wurde diese Art der Kaltmalerei zumeist mit dem Begriff der Glasmalerei belegt und nicht als eigenständige Kunstform anerkannt, da in beiden Fällen Glas als Bildträger seinen Einsatz findet. In der Hinterglasmalerei wird die Tafelrückseite mit organisch gebundenen Malfarben verziert und das Werk ausschließlich bei auffallendem Licht betrachtet. Die künstlerische Herausforderung liegt immer in der technischen Notwendigkeit eines umgekehrten Malvorganges: die oberste, durch das Glas sichtbare Schicht muss zuerst auf den Bildträger Glas aufgetragen werden, der optische Hintergrund wird zuletzt aufgebracht. Im Vergleich zum Tafelbild, bei dem die Malerei erst durch den Firnisauftrag Tiefenlicht erhält, entfalten die Farben in der Hinterglasmalerei bereits beim Malen ihre Intensität und erhalten gleichzeitig Schutz durch den gläsernen Bildträger (Bretz et al. 2016).
Neben der kunstgeschichtlichen und kunsttechnologischen Bearbeitung der Hinterglasbilder spielten materialwissenschaftliche Untersuchungen an einer Auswahl von 66 Bildern im Rahmen des von der VolkswagenStiftung finanzierten Forschungsprojektes eine zentrale Rolle. Grundsätzlich wurde ein nicht-invasiver Ansatz gewählt, um die fragilen Kunstwerke in-situ zu messen und somit einen Transport zu vermeiden. Die Methodik umfasst neben VIS-Spektrometrie in Reflexion und energiedispersiver Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) auch Infrarotspektroskopie in diffuser Reflexion (DRIFTS) und Raman-Spektroskopie. Mit Hilfe des gewählten methodischen Ansatzes lassen sich sowohl anorganische als auch organische Pigmente identifizieren und die Zusammensetzung von Metallfarben und Folien sowie die Glaszusammensetzung qualitativ bestimmen. Ferner ermöglicht die DRIFT-Spektroskopie eine Klassifizierung der Bindemittel.
Die im Rahmen des Forschungsprojektes analysierten Hinterglasbilder können folgendermaßen chronologisch gruppiert werden: 1910-1919 (17 Bilder), 1920-1929 (18 Bilder), 1930-1939 (6 Bilder), 1940-1949 (7 Bilder), 1950-1955 (13 Bilder) und >1955 (5 Bilder). Die Auswertung der Ergebnisse ermöglicht grundsätzliche Aussagen über die verwendeten Malmaterialien in Hinterglasbildern in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts und zeigt Änderungen der verwendeten Pigmente im zeitlichen Kontext auf.
Während der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts kamen viele neue Pigmente und Malmaterialien auf den Markt, wobei speziell die synthetischen organischen Pigmente (SOP) zu nennen sind. Eine Vielzahl an SOP konnte in Hinterglasbildern aus allen Zeitgruppen identifiziert werden, wobei hier vor allem Farblacke aus synthetischem Alizarin (PR83), Vertreter der roten und orangen β-Naphthol Pigmente [(z.B. PR3, PR4, PO5 (in Nächtliche Fahrt, 1921 von L. Hildebrandt nachgewiesen)], die blauen und grünen Kupferphthalocyanine [z.B. PG7, PB15 (taucht ab 1949 in Hinterglasbildern auf)] und einige gelbe Azopigmente [z.B. PY1, PY3, PY12 (in Geneigter Mädchenkopf, 1941 von Oskar Schlemmer gefunden)] aufzuführen sind (Steger et al. 2018; Steger et al. 2019a). Einige seltene SOP der Triarylcarboniumgruppe konnten ebenso nachgewiesen werden. Darunter fallen neben der Identifizierung von PR81 (Ohne Titel, 1954, M. Uhlenhuth) auch die erstmaligen Nachweise von PV2 (Hahn, um 1945, L.-G. Buchheim) und PG1 (Exzellente und einmalige Dressuren, 1945/46, L.-G. Buchheim) in Kunstwerken überhaupt (Steger et al. 2018; Steger et al. 2019a). Ferner konnten mit PB52 aus der Gruppe der Anthrachinone und PR60 aus der Gruppe der verlackten Naphthalin-Sulfonsäure-Pigmente weitere seltene SOP in den Bildern Rudern (um 1912) beziehungsweise Apokalyptischer Reiter II (1914) von Wassily Kandinsky nachgewiesen werden (Steger et al. 2019b).
Neben den Entwicklungen der SOP können auch eindeutige Trends in den anorganischen Pigmenten veranschaulicht werden. Seltene anorganische Pigmente wie zum Beispiel Strontiumweiß (SrSO4) in der Kreuzabnahme (1914/15) von Carlo Mense (Steger et al. 2019c) wurden identifiziert. Neu entwickelte anorganische Pigmente wie zum Beispiel Cadmiumrot (Cd(S,Se); ab 1928 in 11 Hinterglasbildern nachgewiesen) oder Titanweiß (TiO2; Anatas kommt ab 1922 vor, Rutil konnte nur in Kissen der Träume, 1976 von Werner Schriefers identifiziert werden) tauchen in einigen Hinterglasbildern auf. Schweinfurter Grün (3Cu(AsO2)2·Cu(CH3COO)2) oder Strontiumgelb (SrCrO4) wurden in einigen Bildern bis etwa um 1925 gefunden; diese Pigmente konnten dagegen in späteren Bildern nicht mehr nachgewiesen werden. Als Beispiel sind hier vier frühe Hinterglasbilder (1909–1914) von Wassily Kandinsky zu nennen, wobei Strontiumgelb in vielen Bildpartien zu finden war (Steger et al. 2019b). Publizierte materialwissenschaftliche Ergebnisse von Kandinskys Leinwandgemälden aus späteren Werksperioden zeigen, dass Strontiumgelb zu dieser Zeit vollkommen aus seiner Palette verschwunden ist und vor allem durch ein anderes Gelbpigment, nämlich Cadmiumgelb, ersetzt wurde (McMillan et al. 2013).
Eine materialtechnische Besonderheit in der Hinterglaskunst ist die Verwendung von Metallfolien und Metalleffektpigmenten. Metallfolien aus Silber, Zinn, Aluminium oder Messing wurden vielfach als künstlerisches Element in die Komposition integriert, wobei sie als finale Schicht auf, die bereits gestaltete, leicht transparente Malerei geklebt wurden. Durch die Betrachtung im auffallenden Licht erzeugten die Folien bemerkenswerte Glitzereffekte. Zinn- und Aluminiumfolien wurden zum Beispiel in Rudern (um 1912, W. Kandinsky) nachgewiesen, während Messingfolien häufig in Bildern von L.-G. Buchheim gefunden wurden. Die Zinnfolien wurden im 19. und frühen 20. Jahrhundert für Verpackungszwecke (z.B. Zigaretten, Schokolade) verwendet. Aluminiumfolie wurde erst ab 1910 industriell in der Schweiz hergestellt und zu Beginn vor allem für Schokoladenverpackungen eingesetzt (Skrabec 2016). Die frühe Verwendung solche Folien in Hinterglasbildern (z.B. Rudern, um 1912) zeigen eine rasche Verbreitung dieses Materials bei den Künstlern an. Unter Metalleffektpigmenten versteht man feingemahlene Pulver aus Metall (z.B. Zinn, Nickel, Kupfer) und Legierungen (z.B. Messing, Neusilber) mit unterschiedlichen Tönungen, welche bei seitlichem Lichteinfall auf Hinterglasbildern ein merkbares Funkeln erzeugen. Solche Metalleffektpigmente wurden vielfach bei Werken von Heinrich Campendonk nachgewiesen (Geiger und Bretz 2017) und konnten in allen chronologischen Gruppen gefunden werden.
Grundsätzlich ermöglichen die Ergebnisse ein besseres Verständnis für die Technik der Hinterglasmalerei und helfen insbesondere, diese eigenständige Kunst im Hinblick auf die „klassische“ Tafel- bzw. Leinwandmalerei abzugrenzen. So zeigen Vergleiche mit Gemälden auf Leinwand von Wassily Kandinsky deutliche Unterschiede in den verwendeten Farbmitteln für beide Techniken. Die Anzahl von 66 gemessenen Hinterglasbildern von 39 Künstlern erscheint im Kontext von über 1200 Arbeiten, welche im Rahmen des Projektes lokalisiert werden konnten, gering. Allerdings können die durchgeführten Untersuchungen als Startpunkt für zukünftige Projekte in diesem Forschungsfeld, beispielsweise für einzelne Werkkomplexe verstanden werden.
Die Forschungsergebnisse werden auf die Webseite www.hinterglas-klassischemoderne.de eingestellt. Im Sommer 2020 präsentiert das Museum Penzberg – Sammlung Campendonk Hinterglasbilder von 1910 bis 1960 als Abschlussausstellung des Forschungsprojektes. Die Ausstellung wird von einem ausführlichen Katalog über die fächerübergreifende Forschung begleitet. Für Herbst 2020 ist ein Hinterglas-Symposium an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) Berlin im Rahmen eines N.i.Ke. Workshops geplant.
This work highlights the rediscovery of the technique of reverse glass painting by the artists of the “Blaue Reiter” collective in the early 20th-century and focusses particularly on the role of Wassily Kandinsky (1866–1944). Kandinsky created more than 70 reverse paintings on glass and showed several of them in exhibitions together with paintings on canvas and cardboard, implying a coequal importance of these techniques. Four of his early (1911–1914) reverse glass paintings (Auferstehung, Allerheiligen II, Rudern, Apokalyptischer Reiter II) were selected for investigation and their iconography, painting techniques and painting materials were examined. Two paintings were executed on so-called cathedral glass, revealing a “hammered surface”, whereas Kandinsky used a corrugated glass panel for Rudern. A multi-analytical, non-invasive approach [X-ray fluorescence (XRF), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), VIS spectroscopy (VIS), Raman spectroscopy] was taken to identify the pigments and classify the binding media. The results reveal a broad palette of materials. Several pigments like lead white, zinc white, Strontium yellow, Prussian blue, viridian, cadmium yellow, ultramarine blue, cinnabar and carbon black were found in most of the four paintings. The use of the rare synthetic organic pigments PR60 and PB52 is discussed. In two works of art, cadmium carbonate is associated with cadmium yellow. The identification of aluminium foil along with tin foils in Rudern indicates an early use of this material for reverse glass paintings.
This work addresses the identification of synthetic organic pigments (SOP) in eight modern reverse paintings on glass (1913–1946) by means of an in-situ multi-analytical approach. We combined the complementary properties of mobile Raman spectroscopy and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) to overcome the main disadvantages of each method: extensive band overlapping in DRIFT spectra and fluorescence problems in Raman spectra. A collection of DRIFTS reference spectra enables a precise pigment identification by DRIFTS and establishes this method as a serious non-destructive alternative for the identification of SOP. The group of β-naphthol pigments yielded valuable results for both methods, whereas synthetic alizarin (PR83) was preferentially detected by DRIFTS. Finally, uncommon triaryl carbonium pigments and two azo group-based yellows were identified in the paintings by means of Raman spectroscopy.
This work addresses the identification of synthetic organic pigments (SOP) in ten modern reverse paintings on glass (1912-1946) by means of an in-situ multi-analytical approach. The combination of the complimentary properties of mobile Raman spectroscopy and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) enabled the detection of sixteen SOP even in complex mixtures with inorganic compounds and binders. For the β-naphthol pigments, both Raman and DRIFTS yield appropriate results. DRIFTS was the preferred method for the detection of synthetic alizarin (PR83). Its diagnostic band pattern even allows its detection in complex mixtures with mineral pigments, binders and fillers. Raman spectroscopy yielded distinctive spectra for the triaryl carbonium pigments (PG1, PV2, PR81) and the two-yellow azo SOP (PY3, PY12), whereas DRIFT spectra were affected by extensive band overlapping. This may also occur in Raman spectra, but in less problematic amounts. Fluorescence is the major problem with Raman and it significantly hampers the SOP spectra even with the 785 nm laser. On the one hand the big spot size of DRIFTS (10 mm) limits the technique to rather large sampling areas, whereas the use of a 50× objective for in-situ Raman measurements permits a focus on small spots and aggregated SOP flakes. Moreover, “environmental” factors like temperature changes, artificial light, limited space and vibrations when people pass by need to be considered for in-situ measurements in museums.
Finally, the results show the experimental use of SOP in modern reverse glass paintings. Among several rare SOP (e.g. PB52, PR81), two of them (PG1, PV2) have never been reported before in any artwork.
First insights into Chinese reverse glass paintings gained by non invasive spectroscopic analysis
(2019)
A non-invasive methodological approach (X-ray fluorescence (XRF), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), Raman spectroscopy) has been carried out to identify the pigments and classify the binding media in two Chinese reverse glass paintings (The Archer, Yingying and Hongniang) from the late 19th and early 20th centuries. The results reveal a combined use of traditional Chinese and imported European materials. Several pigments like cinnabar, lead white, orpiment, carbon black and copper-arsenic green (probably emerald green) were found in both paintings; red lead, artificial ultramarine blue, Prussian blue and ochre appear in at least one of the paintings.
The presence of portlandite (Ca(OH)2) along calcite (CaCO3) in the fine-grained, white backing layer of Yingying and Hongniang indicates the presence of limewash. In Chinese tradition, limewash was produced from clamshells, and was then sold as clamshell white. In contrast to the Japanese pigment, Chinese clamshell white was made of finely grounded shells, which were heated over a low fire. The residue (CaO) forms portlandite (Ca(OH)2) when water is continuously added. This water-rich mixture is applied on the painting. Portlandite reacts with atmospheric CO2 during drying and forms fine-grained calcite (CaCO3) [1,2].
The identification of emerald green (The Archer) suggests an earliest manufacturing date in the 1830s [3] and promotes the sinological dating of the painting. Drying oil was classified as a binding media in most areas of both paintings. However, the orange background of The Archer yielded prominent bands of both proteinaceous and fatty binder.
This work presents a technical investigation of two Chinese reverse glass paintings from the late 19th and early 20th centuries. A multi-analytical, non-invasive approach (X-ray fluorescence (XRF), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), Raman spectroscopy) was used to identify the pigments and classify the binding media. The results reveal a combined use of traditional Chinese and imported European materials. Several pigments like cinnabar, lead white, orpiment, carbon black and copper-arsenic green (probably emerald green) were found in both paintings; red lead, artificial ultramarine blue, Prussian blue and ochre appear in at least one of the paintings. The proof of limewash (calcite and small amounts of portlandite) as a backing layer in Yingying and Hongniang indicates that clamshell white was also used for reverse glass paintings. Drying oil was classified as a binding media in most areas of both paintings. However, the orange background of The Archer yielded prominent bands of both proteinaceous and fatty binder.